当职工发生工伤而用人单位未为其缴纳工伤保险时，赔偿责任主要由用人单位承担。以下是详细的赔偿内容及流程：
一、赔偿内容
医疗费用：
- 职工治疗工伤时，符合工伤保险诊疗项目目录、工伤保险药品目录以及工伤保险住院服务标准的费用，由用人单位全额支付。
- 职工需保留好相关的医疗票据，作为后续报销和索赔的重要依据。
停工留薪待遇：
- 职工因工作受伤或患职业病需要停工接受工伤医疗的，在停工留薪期内，其原有的工资福利待遇保持不变，由用人单位按月支付。
- 停工留薪期工资的计算，以职工本人因工作遭受事故伤害或者患职业病前12个月的平均工资为标准。
生活护理费：
- 如果经过劳动能力鉴定委员会确认职工需要生活护理，那么生活护理费也由用人单位承担。
- 生活护理费根据生活完全不能自理、生活大部分不能自理、生活部分不能自理3个等级支付，标准分别为统筹地区上年度职工月平均工资的50%、40%、30%。
一次性伤残补助金：
- 如果工伤导致职工伤残，用人单位还需支付一次性伤残补助金等。
- 具体的支付标准会根据伤残等级来确定，伤残等级不同，补助金数额也有所差异。
二、赔偿流程
工伤认定：
- 用人单位应在事故伤害发生之日或者职工被诊断、鉴定为职业病之日起30日内，向相关部门申请工伤认定。
- 若用人单位未按此规定申请，工伤职工本人、其近亲属或者工会组织可在事故伤害发生或被诊断、鉴定为职业病之日起1年内，直接向用人单位所在地统筹地区社会保险行政部门提出申请。
赔偿协商：
- 经认定为工伤后，职工可与用人单位协商赔偿事宜。
- 若用人单位同意支付赔偿费用，则按照协商结果支付。
法律维权：
- 若用人单位拒绝支付赔偿费用，工伤职工可通过劳动仲裁等法律途径维权。
- 劳动者可向当地劳动争议仲裁委员会申请仲裁，要求用人单位支付赔偿费用。
- 若仲裁结果仍不满意，劳动者还可向人民法院提起诉讼。
三、注意事项
- 工伤职工在维权过程中应保留好相关证据，如医疗记录、工伤认定决定书、劳动合同等。
- 若用人单位未依法缴纳工伤保险费，发生工伤事故后，用人单位需承担全部赔偿责任。
- 工伤职工在治疗过程中应积极配合医疗机构的诊疗，以便更好地恢复健康并获得相应的赔偿。
总之，即使职工没有工伤保险，当发生工伤时，用人单位仍然需要承担相应的赔偿责任。工伤职工应了解自己的权益，并通过合法途径维护自己的合法权益。