当公司车辆出现违章行为，而相关驾驶员已经离职时，公司可以按照以下详细步骤来处理这一问题，以确保合法、有效地解决：
一、明确责任归属
查阅合同与制度：
- 首先，公司应仔细查阅与离职员工签订的劳动合同以及公司的相关规章制度，特别是关于车辆使用和违章处理的部分。
- 如果合同或制度中明确规定了员工在使用公司车辆期间产生的违章由员工个人承担，那么公司就有了明确的依据来要求离职员工承担责任。
确认违章事实：
- 通过交通管理部门的官方查询系统，获取详细的违章记录，包括违章时间、地点、违章内容以及对应的处罚信息。
- 仔细核对违章记录与离职员工的使用记录，确保违章事实确实是由该离职员工在任职期间造成的。
二、尝试联系离职员工
多渠道沟通：
- 公司应通过电话、短信、电子邮件等多种方式尝试联系离职员工，告知其车辆违章情况。
- 在沟通过程中，保持冷静和理性，避免情绪化的表达，以更有效地传达信息并寻求合作。
协商解决方案：
- 如果离职员工愿意承担责任，双方可以协商具体的处理方式，如由离职员工自行缴纳罚款、提供相关证件以便公司代为处理等。
- 协商过程中，应明确双方的责任和义务，确保解决方案的可行性和有效性。
三、采取法律手段（若离职员工不配合）
发送律师函：
- 若离职员工拒绝配合处理违章或无法联系到其本人，公司可以考虑委托律师发送律师函。
- 律师函应明确指出违章事实、责任归属以及公司要求离职员工承担的责任，具有一定的法律效力，可以对离职员工形成一定的威慑。
提起诉讼：
- 在必要时，公司可以向人民法院提起诉讼，要求离职员工承担相应的法律责任。
- 诉讼过程中，公司需要提供充分的证据来证明违章行为与离职员工的关联性以及其应承担的责任，如行车记录仪记录、现场照片、交通管理部门的违章记录等。
四、公司自行处理与后续追偿
公司自行处理违章：
- 若法律途径解决时间过长或成本过高，公司可以选择自行处理违章。
- 但需注意，违章记分将记在实际处理违章的驾驶人名下，可能影响其驾驶证的正常使用。因此，在决定自行处理前，应充分评估这一影响。
保留追偿权利：
- 公司在自行处理违章后，仍保留向离职员工追偿的权利。
- 可通过法律途径追讨因违章产生的经济损失，如罚款、车辆维修费用等，以维护公司的合法权益。
五、加强内部管理与风险防范
完善管理制度：
- 公司应进一步完善车辆管理制度，明确车辆使用的相关规定和流程。
- 加强对员工的培训和教育，提高员工的安全意识和法律意识，减少违章行为的发生。
加强监督与管理：
- 公司应定期对车辆进行检查和维护，确保车辆处于良好的运行状态。
- 加强对员工驾驶行为的监督和管理，及时发现和纠正违规行为，防止类似问题再次发生。
购买相关保险：
- 为了降低因车辆违章可能带来的经济损失和法律风险，公司可以考虑购买相关的商业保险，如车辆责任险等。
- 这样可以在发生违章行为时，通过保险来分担部分经济损失和法律责任。
综上所述，处理公司车辆违章且驾驶员已离职的问题时，公司应首先明确责任归属，尝试与离职员工沟通协商。在离职员工不配合的情况下，可采取法律手段来维护公司权益。同时，加强内部管理和风险防范也是避免类似问题再次发生的关键。