针对员工开公车违章后不接受处理并离职的情况，可按照以下思路解决，核心结论如下：

1. 明确责任主体与证据固定
   首先需确认违章行为是否属于职务行为。若员工因执行工作任务（如外出办公、接送客户等）驾驶公车违章，根据《民法典》第1191条，用人单位承担替代责任后，可向员工追偿；若非职务行为（如私自用车），则由员工直接承担责任。
   关键证据：行车记录仪、用车审批单、监控录像、同事证言等，需证明违章时间与工作任务的关联性。

2. 分情况处理违章记录

   • 若违章记录已绑定公车：
     需携带车辆行驶证、单位营业执照、授权委托书等材料，到交警部门说明情况。若能证明违章系员工个人行为，可申请将责任转移至员工（需员工配合提供驾驶证信息）；若员工拒不配合，单位可先处理违章（缴纳罚款、扣分），再通过法律途径追偿。
     
   • 若违章记录未明确责任人：
     交警部门可能要求单位提供驾驶员信息。若单位无法提供，可能面临“未及时处理违章”的行政处罚（如罚款）。此时需通过内部调查（如调取用车记录、询问在场人员）锁定责任人，再按上述流程处理。

3. 向离职员工追偿的路径

   • 协商解决：通过书面函件或律师函要求员工承担罚款及单位因处理违章产生的合理费用（如误工费、交通费）。
     
   • 劳动仲裁/诉讼：若协商无果，可依据单位规章制度（需经民主程序公示）或《工资支付暂行规定》第16条，从员工工资中扣除赔偿（每月扣除不得超过当月工资20%），或直接向法院起诉要求赔偿。
     注意：若单位无明确规章制度，追偿难度较大，建议提前在劳动合同或员工手册中约定“员工因职务行为导致单位损失的赔偿责任”。

4. 预防性措施建议

   • 完善用车制度：明确公车使用范围、审批流程及违章责任条款。
     
   • 安装监控设备：在公车内配备行车记录仪或GPS定位，固定用车证据。
     
   • 定期核查违章：安排专人定期查询公车违章记录，及时处理避免滞纳金。

总结：先固定证据明确责任，再根据违章记录处理情况选择协商或法律途径追偿，同时建议完善内部制度降低风险。如有具体证据或细节需进一步分析，可直接向我咨询。