结论：多数民营企业实行的12小时工作制且星期日不休息的做法，一般是不合法的，但具体还需根据劳动合同、行业特性及地方规定等因素综合判断。

分析说明：

1. 从《劳动法》的角度来看：

   • 根据《劳动法》第三十六条，国家实行劳动者每日工作时间不超过八小时、平均每周工作时间不超过四十四小时的工时制度。这意味着，如果民营企业要求员工每天工作12小时，且没有相应的调休或加班补偿，那么这种做法显然违反了《劳动法》的规定。
   • 同时，《劳动法》第三十八条也明确规定，用人单位应当保证劳动者每周至少休息一日。如果民营企业要求员工星期日也不休息，且没有安排补休或支付加班费，那么这也违反了《劳动法》的规定。

2. 从加班和加班费的角度来看：

   • 如果民营企业因生产经营需要，确实需要延长工作时间，那么应当与工会和劳动者协商，并依照《劳动法》第四十四条的规定支付加班费。具体来说，工作日延长工作时间的，支付不低于工资的百分之一百五十的工资报酬；休息日安排劳动者工作又不能安排补休的，支付不低于工资的百分之二百的工资报酬。
   • 如果民营企业没有与劳动者协商，也没有支付加班费，那么这种做法不仅违反了《劳动法》的规定，还可能面临劳动行政部门的处罚。

3. 从行业特性和地方规定的角度来看：

   • 虽然《劳动法》对工作时间和休息休假有明确规定，但某些特殊行业（如医疗、交通、能源等）可能因工作性质的需要，需要实行特殊的工作制和休息休假办法。然而，这些特殊工作制和休息休假办法需要经过劳动行政部门的批准，并符合相关法律法规的规定。
   • 此外，不同地方可能根据当地实际情况，制定了更为具体的工作时间和休息休假规定。因此，在判断民营企业的工作制是否合法时，还需要考虑当地的具体规定。

法律建议：

• 如果您作为劳动者，发现所在民营企业存在12小时工作制且星期日不休息的情况，首先应当查看自己的劳动合同，了解其中关于工作时间和休息休假的约定。
• 如果劳动合同中没有明确约定，或者约定与实际情况不符，您可以与用人单位进行协商，要求调整工作时间或支付加班费。
• 如果协商无果，您可以向当地的劳动行政部门投诉，或者申请劳动仲裁，维护自己的合法权益。

后续行动：

• 在采取任何行动之前，建议您先收集相关证据，如工作记录、考勤表、工资单等，以证明用人单位存在违法行为。
• 如果您对法律程序不熟悉，或者担心自己的权益得不到保障，可以随时向我咨询，我会根据您的具体情况，为您提供专业的法律建议和帮助。