结论前置：在还未与原单位解除劳动关系的情况下，通常不建议直接与新单位签署劳动合同。不过，在特定情形下，如原单位同意或新工作不冲突且不违反竞业限制和保密义务，劳动者可以与新单位签订劳动合同，但务必确保行为合法合规，避免法律纠纷。以下是对此问题的详细分析：
一、法律原则与风险
《劳动合同法》相关规定：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十九条，若劳动者同时与其他用人单位建立劳动关系，对完成本单位的工作任务造成严重影响，或经用人单位提出后拒不改正，原用人单位有权解除劳动合同且无需支付经济补偿。这一规定强调了劳动者对原单位的忠诚义务及可能面临的后果。
- 同时，根据该法第九十一条，新公司若招用尚未与原单位解除劳动关系的劳动者，并因此给原单位造成损失，需承担连带赔偿责任。这一规定增加了新公司录用未离职员工的风险。
竞业限制与保密义务：
- 若劳动者与原单位签订了竞业限制协议或保密协议，在离职前就与新单位签署合同可能违反这些协议，导致违约责任，包括支付违约金、赔偿经济损失等法律后果。
二、特定情形下的可行性
原单位同意：
- 在原单位明确知晓并书面同意劳动者与新公司建立劳动关系的情况下，如因业务需要进行借调、兼职等，且各方就权利义务关系协商一致，劳动者可以与新公司签订劳动合同。
- 若劳动者从事非全日制用工，根据法律规定，可同时与多个用人单位订立劳动合同，但应确保不影响先订立的劳动合同的履行。
新工作不冲突且不违反竞业限制和保密义务：
- 若新工作与原工作不存在竞争关系，且不会影响在原单位工作任务的正常完成，劳动者可以在未离职的情况下与新公司签订劳动合同。
- 若劳动者未与原单位签订竞业限制协议或保密协议，或新公司与原单位不存在竞争关系，且新合同的履行不会泄露原单位的商业秘密，劳动者也可以考虑与新公司签订劳动合同。
三、潜在风险与注意事项
法律风险：
- 未离职签新合同可能违反法律规定，导致原单位解除劳动合同且不支付经济补偿，同时新公司和劳动者可能需承担连带赔偿责任。因此，劳动者应充分了解相关法律法规，确保自身行为合法。
职业道德与诚信问题：
- 此类行为可能损害劳动者的职业声誉和诚信度，在行业内产生负面影响。建议劳动者在做出决定前充分考虑这一点，避免因一时之利而损害长远职业发展。
合同条款审查：
- 在签署新合同前，劳动者应认真阅读并理解合同条款，确保其内容不违反与原单位的约定和法律规定。特别是关于工作内容、工作时间、薪酬待遇、保密义务和竞业限制等方面的条款，需特别关注。
四、建议与指导
- 与原单位沟通：在签署新合同前，建议劳动者先与原单位沟通并处理好离职事宜，确保自己的行为符合相关法律法规和合同约定。
- 谨慎签署新合同：若决定在未离职的情况下签署新合同，务必确保新合同的内容合法合规，且不会损害原单位的利益。同时，应明确新合同中的权利义务关系，避免后续纠纷。
- 保留证据：在签署新合同过程中，建议劳动者保留好相关证据，如原单位的同意书、新合同的副本等，以备不时之需。
综上所述，未离职时签订新劳动合同需谨慎权衡利弊，并充分考虑可能产生的法律风险。如有任何疑问或需要进一步的法律指导，请直接向我咨询。