结论：临时工上班期间出现交通事故且负事故主要责任时，能否向企业要求赔偿需分情况讨论，主要取决于事故发生的具体情况、临时工的行为性质以及相关法律法规的规定。以下是具体分析：
一、工伤认定与雇主责任
工伤认定标准：
- 根据《工伤保险条例》第十四条，职工在上下班途中，受到非本人主要责任的交通事故伤害的，应认定为工伤。但您的情况是临时工在上班期间发生交通事故且负主要责任，这并不直接符合该条款的工伤认定标准。
- 若临时工是在执行工作任务过程中发生交通事故，即便负主要责任，也可能因工作原因受到事故伤害而符合工伤认定的其他情形（如“在工作时间和工作场所内，因工作原因受到事故伤害的”），但这需要具体分析事故发生的具体情境。
雇主责任：
- 若临时工的事故被认定为工伤，雇主需承担相应责任，包括支付工伤期间的工资、医疗费用及可能的一次性伤残补助金等。但在此情况下，由于临时工负主要责任，可能影响工伤的认定和赔偿的具体数额。
- 若未被认定为工伤，雇主的责任将依据劳务关系中的侵权责任原则来确定。
二、劳务关系中的侵权责任
雇主承担赔偿责任的情形：
- 根据《中华人民共和国民法典》第一千一百九十二条，提供劳务一方因劳务受到损害的，根据双方各自的过错承担相应的责任。若临时工在执行雇佣活动中发生交通事故且雇主存在过错（如未提供安全的工作环境、未进行必要的安全培训等），雇主应承担相应的赔偿责任。
- 但在此情况下，由于临时工负事故主要责任，其自身过错较大，可能减轻或免除雇主的赔偿责任。
雇主不承担赔偿责任的情形：
- 若临时工的交通事故与雇佣活动无关，或发生在个人时间，且雇主无过错，则雇主通常无需承担赔偿责任。责任应由临时工自行承担（若存在过错）或由其他侵权人承担。
三、特殊情形与考虑因素
劳务派遣情况：
- 若临时工与雇主间存在劳务派遣关系，被派遣人员因执行工作任务致人损害或自身受损的，用工单位可能需承担侵权责任。但同样，若临时工负主要责任，用工单位的责任可能相应减轻。
雇主对临时工的管理义务：
- 雇主对临时工的驾驶资格、车辆状况等负有审查管理义务。若雇主未尽此义务，即便临时工负主要责任，雇主也可能需承担一定责任。
四、法律建议与行动指南
及时报告与取证：
- 临时工在发生交通事故后，应立即报告雇主并保留相关证据（如事故现场照片、交警认定书、医疗记录等），以便后续维权。
申请工伤认定：
- 若临时工认为事故符合工伤认定标准，应及时向当地社会保险行政部门申请工伤认定。
协商与诉讼：
- 在明确责任后，临时工可与雇主协商赔偿事宜。若协商无果，可依法向人民法院提起诉讼，要求雇主承担相应赔偿责任。
加强安全管理与培训：
- 雇主应加强对临时工的安全管理和培训，减少交通事故的发生风险。同时，在签订劳务合同时，应明确双方的权利义务，特别是关于安全责任和事故处理方面的条款。
总结：临时工上班期间出现交通事故且负事故主要责任时，能否向企业要求赔偿需根据具体情况综合判断。建议临时工在发生事故后及时报告、取证，并根据实际情况申请工伤认定或与雇主协商赔偿事宜。如有需要，可直接向我咨询相关法律问题。