结论前置：员工离职时能否主张10年的加班费，需根据具体情况及当地法律法规确定，通常受劳动仲裁时效和诉讼举证责任的影响。在职期间主张加班费不受一年仲裁时效限制，但离职后应自劳动关系终止之日起一年内提出；两年内的加班费举证责任在用人单位，超过两年的部分由劳动者自行举证。

详细分析：

一、劳动仲裁程序及时效

1. 一般规定：

   • 根据《中华人民共和国劳动争议调解仲裁法》第二十七条，劳动争议申请仲裁的时效期间为一年，从当事人知道或应当知道其权利被侵害之日起计算。但这一规定在劳动关系存续期间因拖欠劳动报酬（包括加班费）发生争议时有所例外。

2. 特殊情况：

   • 劳动关系存续期间：劳动者在职时，可随时主张加班费，不受一年仲裁时效限制。这意味着，如果员工在在职期间发现公司未支付加班费，可以随时向公司提出主张，或向劳动监察部门投诉，或申请劳动仲裁。
   • 劳动关系终止后：劳动者应在劳动关系终止之日起一年内提出加班费仲裁申请。如果员工在离职后才发现公司未支付加班费，那么应在离职后的一年内提出仲裁申请，否则可能面临败诉风险。

二、法院诉讼程序与举证责任

1. 两年内的加班费：

   • 根据《工资支付暂行规定》第六条，用人单位需保存两年以上的工资支付记录备查。因此，对于两年内的加班费主张，用人单位承担举证责任，证明已足额支付加班费。若无法证明，则需承担不利后果，即支付加班费。

2. 超过两年的加班费：

   • 对于超过两年的加班费，举证责任转移至劳动者。劳动者需提供充分证据证明用人单位存在未支付加班费的情况及具体的加班事实和时长。由于时间久远，劳动者举证难度增加，若无有效证据，其主张可能得不到法院支持。

三、实际案例应用与建议

• 以您的情况为例，您已工作10年，长期加班但公司未支付加班费。若您现在离职，并希望主张10年的加班费：

  • 对于离职前两年内的加班费，您可以要求公司承担举证责任，证明已足额支付。若公司无法证明，则您有权获得这部分加班费。
  • 对于离职前超过两年的加班费，您需自行提供证据。这可能包括加班记录、工资单、同事证言等。由于时间久远，举证难度较大，但并非不可能。如果您能提供充分证据，仍有可能获得这部分加班费。

• 建议：

  • 在离职前，尽量收集并保留加班记录、工资单等相关证据材料。
  • 离职后，尽快咨询当地劳动监察部门或向我咨询，了解具体法律规定和时效要求。
  • 在一年内提出劳动仲裁申请，以维护自己的合法权益。

四、证据保留的重要性

• 无论在任何情况下，劳动者都应妥善保留加班记录、工资单等相关证据材料。这些证据是支持您加班费主张的关键。如果可能，尽量使用书面形式记录加班情况，并让公司相关人员签字确认。

综上所述，主张加班费的追溯时长及举证责任均受法律明确规定。您应根据自身实际情况和当地法律法规，及时有效地行使权利并保留相关证据。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。