结论：单位因员工未参加五点下班后的开会而扣钱，这一做法是否合法需分情况讨论，一般情况下，若该会议不属于正常工作时间的必要安排，单位无权直接扣钱；若属于合理的工作安排且符合相关法律规定，单位扣钱可能有一定合理性，但需满足严格条件。以下为详细分析：
一、若会议不属于正常工作时间的必要安排
法律依据：
- 根据《劳动法》及相关规定，劳动者享有休息休假的权利，用人单位应当保证劳动者每周至少休息一日，且每日工作时间不超过八小时，平均每周工作时间不超过四十四小时。若下班后的会议不属于正常工作时间的必要延续，且未与劳动者协商一致，则单位无权强制要求劳动者参加，更无权因此扣钱。
法律后果：
- 若单位未经劳动者同意，擅自安排下班后开会并扣钱，劳动者有权向劳动监察部门投诉，要求单位纠正违法行为，并可能获得相应的赔偿。
二、若会议属于合理的工作安排且符合相关法律规定
特殊情况下的合理性：
- 在某些特殊情况下，如下班后因紧急任务、突发事件等需要召开会议，且该会议与劳动者的工作职责紧密相关，单位可能有权要求劳动者参加。但即便如此，单位也应尽量安排在合理的时间，并考虑给予劳动者相应的补偿（如调休、加班费等）。
扣钱的严格条件：
- 若单位确实因劳动者未参加合理的工作会议而扣钱，需满足以下条件：
- 规章制度合法：单位的规章制度中需明确规定未参加特定会议将扣钱的条款，且该规章制度需经民主程序制定并公示，确保劳动者知晓。
- 扣钱幅度合理：扣钱的金额需合理，不得超过劳动者当月工资的20%，且扣除后的剩余工资不得低于当地最低工资标准。
- 与劳动者协商：在扣钱前，单位应与劳动者进行协商，说明扣钱的原因和依据，并听取劳动者的意见。
法律建议：
- 即便在上述特殊情况下，单位也应谨慎行使扣钱权利，避免引发劳动争议。建议单位在安排下班后会议时，尽量与劳动者协商一致，并考虑给予适当的补偿。若劳动者拒绝参加且无正当理由，单位可依据规章制度进行相应处理，但需确保处理程序合法合规。
三、实际操作中的建议
劳动者角度：
- 若遇到单位未经同意安排下班后开会并扣钱的情况，劳动者应首先与单位沟通，了解扣钱的原因和依据。若认为单位行为违法，可向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁。
单位角度：
- 单位在安排下班后会议时，应充分考虑劳动者的休息休假权利，尽量安排在合理的时间。若确实需要劳动者参加，应提前与劳动者协商，并考虑给予适当的补偿。同时，单位应完善规章制度，确保扣钱等处理措施有明确的依据和合理的幅度。
总结：单位因员工未参加五点下班后的开会而扣钱，这一做法是否合法需根据具体情况判断。若会议不属于正常工作时间的必要安排，单位无权直接扣钱；若属于合理的工作安排且符合相关法律规定，单位扣钱需满足严格条件。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。