结论：劳动合同中约定每天8小时、每周休息一天，劳动者能否要加班费，需根据具体情况判断。若总工作时间未超过法定上限且依法支付了加班工资，则不能额外主张加班费；若总工作时间超出法定上限且未依法支付加班工资，则可以主张加班费。

分析如下：

一、合法性前提条件

1. 基本休息权保障：

   • 根据《中华人民共和国劳动法》第三十八条，用人单位应当保证劳动者每周至少休息一日。劳动合同中约定每周休息一天，在保障劳动者基本休息权的前提下，是合法的。

2. 工作时间限制：

   • 结合《劳动法》第三十六条，国家实行劳动者每日工作时间不超过八小时，平均每周工作时间不超过四十四小时的工时制度。因此，即使劳动合同约定每周休息一天，也必须确保劳动者的总工作时间不超出这一法定上限。若劳动者每周工作六天，每天工作8小时，则一周累计工作48小时，超出了法定工作时间上限。

3. 加班与补偿规定：

   • 若因生产经营需要延长工作时间，用人单位需遵守《劳动法》第四十一条的规定，即一般每日不得超过一小时；特殊情况下延长工作时间每日不得超过三小时，且每月不得超过三十六小时。
   • 对于超出的工作时间，用人单位必须按照《劳动法》第四十四条的规定支付加班工资，即不低于工资的150%（平日加班）、200%（休息日加班）或300%（法定节假日加班）。

二、合法情形与加班费主张

• 合法情形：若劳动者每周工作六天，但每天工作时间不足8小时，或虽每天工作8小时但一周累计工作时间未超过44小时，且用人单位依法支付了加班工资（如周末加班支付200%的工资报酬），则劳动合同中关于每周休息一天的规定是合法的，劳动者不能额外主张加班费。

• 违法情形与加班费主张：

  • 若劳动者每周工作六天，每天工作8小时，导致一周累计工作时间远超44小时，且用人单位未依法安排补休或支付加班工资，则违反了《劳动法》的相关规定。在这种情况下，劳动者有权主张加班费，具体计算方式如下：
    • 平日加班：若超出正常工作时间的部分发生在平日（非休息日或法定节假日），则用人单位应支付不低于工资150%的加班工资。计算公式为：加班费 = 月工资 ÷ 21.75 ÷ 8 × 超出小时数 × 150%。
    • 休息日加班：若超出正常工作时间的部分发生在休息日（如周末），且用人单位未安排补休，则应支付不低于工资200%的加班工资。计算公式为：加班费 = 月工资 ÷ 21.75 ÷ 8 × 超出小时数 × 200%。
    • 法定节假日加班：若超出正常工作时间的部分发生在法定节假日，则应支付不低于工资300%的加班工资。计算公式为：加班费 = 月工资 ÷ 21.75 ÷ 8 × 超出小时数 × 300%。

三、劳动者权益保护建议

• 如果劳动者认为用人单位关于每周休息一天的规定侵害了自己的权益，首先应与用人单位进行协商，要求其依法调整工作时间或支付加班工资。
• 协商不成时，劳动者可以向当地劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁来维护自己的合法权益。

总结：劳动合同中约定每天8小时、每周休息一天，劳动者能否要加班费，需根据总工作时间是否超出法定上限以及用人单位是否依法支付了加班工资来判断。若超出且未支付，则劳动者有权主张加班费。如有更多疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。