结论：能证明员工关系但没签劳动合同，在店内死亡的情况下，员工家属仍然有可能获得赔偿，具体取决于死亡原因及是否符合工伤认定条件。以下从不同角度进行分析：
一、未签劳动合同不影响员工关系的认定
根据《中华人民共和国劳动合同法》及相关规定，用人单位自用工之日起即与劳动者建立劳动关系。未签订书面劳动合同，并不影响劳动关系的实际存在。只要能证明员工与用人单位之间存在事实劳动关系，如通过工资支付记录、工作证、考勤记录、同事证言等证据，就可以确认双方存在劳动关系。
二、工伤认定及赔偿
工伤认定条件：
- 根据《工伤保险条例》第十五条，职工在工作时间和工作岗位，突发疾病死亡或者在48小时之内经抢救无效死亡的，视同工伤。
- 若员工在店内死亡符合上述条件，即使未签订劳动合同，只要存在事实劳动关系，也可以申请工伤认定。
赔偿项目及标准：
- 丧葬补助金：为6个月的统筹地区上年度职工月平均工资。
- 供养亲属抚恤金：按照职工本人工资的一定比例发给由因工死亡职工生前提供主要生活来源、无劳动能力的亲属。标准为：配偶每月40%，其他亲属每人每月30%，孤寡老人或者孤儿每人每月在上述标准的基础上增加10%。核定的各供养亲属的抚恤金之和不应高于因工死亡职工生前的工资。
- 一次性工亡补助金：标准为上一年度全国城镇居民人均可支配收入的20倍。
三、非工伤情况下的赔偿
如果员工死亡不符合工伤认定条件，但存在以下情形，用人单位仍可能需承担赔偿责任：
用人单位过错导致死亡：
- 如用人单位未提供安全的工作环境、未进行必要的安全培训、未配备必要的安全设施等，导致员工死亡，用人单位需承担相应的民事赔偿责任。
其他法定赔偿情形：
- 根据《中华人民共和国民法典》等相关法律法规，如果员工死亡是由于用人单位的侵权行为（如故意伤害、过失致人死亡等）导致的，用人单位需承担刑事责任及相应的民事赔偿责任。
四、建议及行动步骤
收集证据：
- 尽快收集能够证明员工与用人单位存在事实劳动关系的证据，如工资支付记录、工作证、考勤记录、同事证言等。
- 收集员工死亡的相关证据，如死亡证明、医疗记录等。
申请工伤认定：
- 向当地社会保险行政部门提交工伤认定申请，并附上相关证据材料。
- 如果社会保险行政部门不予认定，可以在收到不予认定决定书之日起60日内向上一级社会保险行政部门申请复议，或者向人民法院提起行政诉讼。
协商或诉讼：
- 如果工伤认定成功，与用人单位协商赔偿事宜；协商不成，可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，对仲裁裁决不服的，可以向人民法院提起诉讼。
- 如果工伤认定不成功，但存在用人单位过错或其他法定赔偿情形，可以直接向人民法院提起民事诉讼，要求用人单位承担赔偿责任。
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