单位辞退协商不成，劳动者确实可以申请劳动仲裁来维护自己的合法权益。以下是从不同角度对这一问题的详细分析：
一、法律依据与仲裁条件
根据《中华人民共和国劳动争议调解仲裁法》的相关规定，用人单位与劳动者因辞退发生的争议属于劳动争议的范畴，适用该法。当双方协商不成时，劳动者有权向劳动争议仲裁委员会申请仲裁。具体来说，以下几种情况下劳动者可以申请仲裁：
单位违法解除劳动合同：如果单位没有合法依据，如违反《中华人民共和国劳动合同法》第三十九条、第四十条的规定，无故辞退员工，劳动者可以申请仲裁，要求单位支付赔偿金或继续履行劳动合同。
协商不成或协议存在法定无效情形：即使双方已经签订了辞退协议，但如果协议存在欺诈、胁迫、乘人之危或显失公平等法定无效情形，或者协议未涵盖法定应补偿内容（如经济补偿金不足或未支付、未支付加班工资等），劳动者仍然可以申请仲裁。
单位未履行协议义务：如果辞退协议是双方在平等自愿、协商一致的基础上签订的，但单位未按协议履行义务（如未支付约定的补偿金额、未办理离职手续等），劳动者也可以申请仲裁。
二、仲裁流程
劳动仲裁的流程主要包括以下几个步骤：
提交仲裁申请书：劳动者需要向劳动争议仲裁委员会提交书面仲裁申请，并按照被申请人人数提交副本。仲裁申请书应当载明劳动者的姓名、性别、年龄、职业、工作单位和住所，用人单位的名称、住所和法定代表人或者主要负责人的姓名、职务，以及仲裁请求和所根据的事实、理由。
仲裁委员会决定是否受理：劳动争议仲裁委员会在收到仲裁申请书后，应在五日内决定是否受理，并书面通知申请人。如果决定受理，会同时将仲裁申请书副本送达被申请人。
被申请人提交答辩书：被申请人收到仲裁申请书副本后，应在十日内向劳动争议仲裁委员会提交答辩书。仲裁委会在收到答辩书后五日内将其副本送达申请人。如被申请人未提交答辩书，不影响仲裁程序的进行。
开庭通知与开庭质证：仲裁庭确定开庭日期后，应于开庭五日前将开庭时间、地点的书面通知送达当事人。在仲裁过程中，当事人有权进行质证和辩论。
调解与裁决：仲裁庭在作出裁决前，应先行调解。如果调解达成协议，仲裁庭会制作调解书，由双方当事人签收后发生法律效力。如果调解不成或者调解书送达前一方当事人反悔，仲裁庭会及时作出裁决。
三、注意事项与建议
准备充分证据：劳动者在申请仲裁时，应准备好相关证据，如辞退通知、协议文本、工资支付记录、工作证等，以证明自己的主张。
注意仲裁时效：劳动者应在知道或应当知道自己权利被侵害之日起一年内提出仲裁申请，以确保仲裁请求的有效性。
寻求专业帮助：劳动仲裁涉及复杂的法律程序和专业知识，如果劳动者对仲裁流程或法律条款不熟悉，建议寻求专业律师的帮助，以提高维权成功率。
综上所述，单位辞退协商不成时，劳动者完全有权申请劳动仲裁来维护自己的合法权益。在整个过程中，劳动者应充分了解相关法律法规，准备好必要证据，并遵循正确的仲裁流程。如果你有任何具体的法律问题或需要进一步的帮助，请直接向我咨询。