结论：单位辞退员工且未协商好时，劳动者有权申请劳动仲裁来维护自己的合法权益。

一、法律依据与仲裁条件

根据《中华人民共和国劳动争议调解仲裁法》的相关规定，用人单位与劳动者之间因辞退发生的争议，属于劳动争议的范畴，适用该法。具体来说，当单位辞退员工且双方未就辞退事宜协商一致时，劳动者可以在以下情况下申请劳动仲裁：

1. 单位违法辞退：如果单位辞退员工的行为违反了法律法规的规定，如未提前通知、未支付经济补偿金等，劳动者可以申请仲裁要求单位承担相应的法律责任。
2. 协商未果：双方就辞退事宜进行了协商，但未能达成一致意见，劳动者可以通过仲裁来寻求公正的裁决。

二、仲裁流程

1. 提交申请：劳动者需在劳动争议发生之日起一年内，向劳动争议仲裁委员会提交书面仲裁申请，并附上相关证据材料。
2. 受理决定：仲裁委员会在收到申请后，会在五日内决定是否受理。如果受理，会通知双方当事人，并送达仲裁申请书副本。
3. 答辩准备：被申请人在收到仲裁申请书副本后，需在规定时间内提交答辩书，并附上相关证据材料。
4. 庭审过程：仲裁庭会组织双方当事人进行庭审，包括陈述、举证、质证和辩论等环节。
5. 裁决作出：仲裁庭根据审理情况，会作出裁决，并送达双方当事人。

三、劳动者在申请仲裁时需注意的事项

1. 证据准备：劳动者在申请仲裁时，应准备好相关证据，如辞退通知、工资支付记录、工作证、与单位协商的记录等，以证明自己的主张。这些证据必须真实、关联、合法，以确保仲裁申请的有效性和自身权益的保护。
2. 仲裁时效：劳动者申请劳动仲裁的时效为一年，从知道或应当知道自己的权利被侵害之日起计算。因此，劳动者应及时行使自己的权利，避免超过时效而丧失胜诉权。

四、特殊情况说明

• 如果单位辞退员工的行为合法且符合程序：如员工严重违反单位规章制度、被依法追究刑事责任等，单位有权辞退员工且无需支付经济补偿金。在这种情况下，如果双方已经就辞退事宜协商一致并签订了相关协议，且协议内容不违反法律法规的强制性规定，那么劳动者一般不能再就辞退事宜申请仲裁。
• 如果协议存在法定无效情形：如单位通过欺诈、胁迫手段使员工签订协议，或者协议内容显失公平等，劳动者仍然有权申请仲裁来维护自己的合法权益。

五、法律后果

如果劳动者申请仲裁并胜诉，单位可能需要承担支付经济补偿金、赔偿金等法律责任。同时，仲裁裁决具有法律效力，单位必须履行裁决结果。如果单位不履行裁决结果，劳动者可以向人民法院申请强制执行。

作为郝虹森律师，我建议你在遇到单位辞退且未协商好的情况时，及时咨询专业律师并准备好相关证据材料，以便通过劳动仲裁来维护自己的合法权益。如果你有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。