当员工被开除后却拒绝办理离职手续，这无疑会给用人单位带来一定的困扰。为了妥善处理这种情况，用人单位可以遵循以下步骤来确保双方权益得到妥善处理：

首先，沟通协商与了解原因是至关重要的。用人单位应尝试通过面对面交流、电话沟通或正式邮件等方式，诚恳地询问员工拒绝办理离职手续的具体原因。了解员工的顾虑或不满，有助于针对性地解决问题，并消除可能存在的误解。

接下来，详细解释离职手续的重要性也是必要的。用人单位应向员工明确说明离职手续对于工资领取、社保减员等后续事宜的顺利办理的重要性，以及不办理可能带来的不利影响。这有助于增强员工对离职手续的认识和重视程度。

如果沟通协商无果，用人单位应发送书面通知并留存证据。以挂号信、EMS等具有可追溯性的方式，向员工发送《办理离职手续通知书》，明确告知开除决定、办理期限、具体事项及后果。同时，妥善保存通知书的寄送凭证、回执及相关沟通记录，作为公司已经履行通知义务的证据。

在员工仍然拒绝办理离职手续的情况下，用人单位可以依规处理并暂停相关待遇。依据公司事先制定并公示的规章制度，对员工逾期不办理离职手续的行为进行处理，如停发工资、福利等。但需注意确保规章制度的合法性和合理性，并避免引发不必要的法律风险。

若双方争议较大，寻求法律途径与争议解决是最后的选择。用人单位可以向当地劳动争议调解组织申请调解，或者通过劳动仲裁、法院提起民事诉讼等法律途径来解决问题。在采取法律手段之前，应充分考虑其可能带来的后果和影响，并确保决策的合理性和有效性。

此外，用人单位还可以考虑邮寄送达与视为离职的方式。若员工仍不配合，可通过特快专递向员工户籍所在地（或住所地）邮寄送达解除劳动合同通知书和社会保险转移表。此举在法律上视为员工已经离职，用人单位可据此进行后续操作。

在整个处理过程中，用人单位应始终遵循法律法规，确保自身行为合法合规。同时，与员工沟通时应保持诚恳和专业的态度，尊重员工的合法权益，寻求双方都能接受的解决方案。通过综合运用多种措施，用人单位可以既保障公司的合法权益，又尽量减少双方的矛盾和冲突，实现劳动关系的平稳解除。