未签订劳动合同在离职时签订补充协议后，一般不能主张未签合同的补偿金。下面我将从法律角度为您详细解释这一结论：

法律依据与补偿原则

根据《中华人民共和国劳动合同法》第八十二条的规定，用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。这是对于用人单位未按时与劳动者签订劳动合同的一种惩罚性规定，旨在保护劳动者的合法权益。

补充协议的影响

然而，当劳动者在离职时与用人单位签订了补充协议，这通常意味着双方对之前的劳动关系及相关权益进行了确认和补充。如果补充协议中明确提到了关于未签订劳动合同的补偿问题，并且双方已经就此达成了共识，那么劳动者就不能再单独主张未签合同的补偿金。因为补充协议作为双方自愿达成的约定，具有法律效力，应当得到遵守。

特殊情况

当然，也存在一些特殊情况。比如，如果补充协议是在劳动者被迫或欺诈的情况下签订的，或者协议内容显失公平，那么劳动者可能有机会通过法律途径主张该协议无效，并进而主张未签合同的补偿金。但这需要劳动者提供充分的证据来证明协议的无效性。

建议

1. 审查补充协议：劳动者在签订补充协议前，应仔细审查协议内容，确保自己的权益得到充分保障。
2. 咨询专业意见：如果劳动者对补充协议的内容存在疑问或不确定，可以咨询专业律师或法律机构，以获取专业的法律意见。
3. 保留证据：劳动者应妥善保留与用人单位之间的所有沟通记录、劳动合同、补充协议等证据，以备不时之需。

综上所述，未签订劳动合同在离职时签订补充协议后，劳动者一般不能再主张未签合同的补偿金。但如果存在特殊情况或协议无效的情形，劳动者仍有可能通过法律途径维护自己的权益。