未签劳动合同的劳动者在解除劳动关系时，确实可以主张赔偿。下面我将从法律依据、劳动者可主张的赔偿以及实际操作建议三个角度，为您详细分析这个问题。

一、法律依据

根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定：

1. 建立劳动关系的标志：用人单位自用工之日起即与劳动者建立劳动关系。即使未签订书面劳动合同，只要存在实际用工行为，劳动关系即已成立。
2. 未签劳动合同的后果：用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。这一规定旨在保护劳动者的合法权益，防止用人单位通过不签订劳动合同来规避法律责任。
3. 劳动者解除合同的权利：在劳动关系存续期间，如果用人单位存在违法行为（如未依法为劳动者缴纳社会保险费、未及时足额支付劳动报酬等），劳动者有权解除劳动合同，并要求用人单位承担相应的赔偿责任。

二、劳动者可主张的赔偿

1. 双倍工资差额：对于未签订书面劳动合同的期间，劳动者可以要求用人单位支付双倍工资的差额部分。例如，如果劳动者工作了6个月但一直未签合同，那么除了正常工资外，还可以额外要求5个月的工资作为补偿（第一个月视为合理宽限期，不计入双倍工资计算范围）。
2. 经济补偿金：如果劳动者因用人单位的违法行为而被迫解除劳动合同，还可以要求用人单位支付经济补偿金。经济补偿金的计算标准通常按照劳动者在本单位工作的年限，每满一年支付一个月工资的标准向劳动者支付。六个月以上不满一年的，按一年计算；不满六个月的，向劳动者支付半个月工资的经济补偿。

三、实际操作建议

1. 收集证据：劳动者应尽可能收集能够证明劳动关系存在的证据，如工作证、考勤记录、工资条、银行流水等。这些证据将有助于在后续的法律程序中维护自己的权益。
2. 协商沟通：在决定解除合同前，劳动者可以尝试与用人单位进行协商沟通，寻求双方都能接受的解决方案。如果协商无果，再考虑通过法律途径解决。
3. 申请劳动仲裁或提起诉讼：如果用人单位拒绝支付赔偿或双方无法达成一致意见，劳动者可以向当地劳动人事争议仲裁委员会申请仲裁或直接向人民法院提起诉讼。

举例说明：假设小张在一家公司工作了8个月，但一直未签订书面劳动合同。后来，由于公司未及时足额支付工资，小张决定解除劳动关系。在这种情况下，小张不仅可以要求公司支付拖欠的工资，还可以要求公司支付7个月的双倍工资差额（第一个月不计入）以及相应的经济补偿金（如工作8个月，则经济补偿金为1个月工资）。

综上所述，未签劳动合同的劳动者在解除劳动关系时，确实可以主张赔偿。如果您在这方面有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。