结论前置：用人单位在员工已经签订综合工时制的情况下，若其行业或岗位并不属于综合工时制的适用特殊范围，这一行为通常是违法的。

详细分析：

1. 综合工时制的适用范围：

   • 综合工时制是一种特殊的工时制度，它允许用人单位在一定的周期内（如周、月、季、年）综合计算工作时间，但平均日和平均周工作时间应与法定标准工作时间基本相同。
   • 根据相关法律法规，综合工时制通常适用于那些因工作性质特殊，需连续作业或受季节及自然条件限制的企业或岗位，如交通、铁路、邮电、水运、航空、渔业等行业中因工作性质特殊，需连续作业的职工，以及地质及资源勘探、建筑、制盐、制糖、旅游等受季节和自然条件限制的行业的部分职工。

2. 用人单位的违法行为：

   • 如果用人单位并不属于上述适用综合工时制的特殊行业或岗位，却擅自与员工签订综合工时制合同，这违反了相关法律法规的规定。
   • 这种情况下，员工有权拒绝执行综合工时制，并可以要求用人单位按照标准工时制支付工资和加班费。

3. 法律后果与维权途径：

   • 用人单位若违法实行综合工时制，可能面临劳动行政部门的处罚，包括警告、责令改正、罚款等。
   • 员工若因此遭受权益损害，可以向当地劳动监察部门投诉，或者通过劳动仲裁、诉讼等法律途径维护自己的合法权益。

4. 特殊情况与例外：

   • 当然，也存在一些特殊情况或地方性法规可能对综合工时制的适用范围有所扩展或调整。但无论如何，用人单位在实行综合工时制前，都应确保符合相关法律法规的规定，并经过劳动行政部门的审批或备案。

建议与提醒：

• 对于员工而言，在签订劳动合同时，应仔细阅读合同条款，了解自己的工时制度。如果发现用人单位擅自实行综合工时制，且不符合相关法律法规的规定，应及时向用人单位提出异议，并保留好相关证据。
• 对于用人单位而言，应严格遵守相关法律法规的规定，不得擅自实行综合工时制。如果确实需要实行综合工时制，应提前向劳动行政部门申请审批或备案，并确保符合适用范围和条件。

总结：用人单位在员工已经签订综合工时制的情况下，若其行业或岗位并不属于综合工时制的适用特殊范围，这一行为是违法的。员工有权拒绝执行并维护自己的合法权益，而用人单位则应严格遵守相关法律法规的规定。如果你有进一步的法律问题或需要具体的法律帮助，可以直接向我咨询。