结论：在您与新单位签订劳动合同的同时，与原单位办理离职手续，这一行为本身是合法的，但关键在于您需要确保离职手续的办理符合相关法律法规的规定，并且不会损害原单位的合法权益。

详细分析：

1. 离职的合法性：

   • 根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，劳动者有权解除劳动合同，但应当提前通知用人单位，并按照双方约定或法律规定办理工作交接等离职手续。
   • 因此，只要您按照法律规定和与原单位的约定，提前通知并办理好离职手续，这一行为就是合法的。

2. 与新单位签订劳动合同的时机：

   • 在您与原单位解除劳动关系之前，原则上不应与新单位签订劳动合同并建立劳动关系，因为这可能构成对原单位的违约行为，甚至可能涉及法律责任（如竞业限制、保密义务等）。
   • 然而，如果您已经与原单位协商一致解除劳动关系，或者原单位存在违法行为导致您有权立即解除劳动合同，那么在与原单位办理完离职手续后，您可以立即与新单位签订劳动合同。

3. 注意事项：

   • 离职手续的完整性：确保您已经按照原单位的要求办理了所有离职手续，包括工作交接、物品归还、薪资结算等。
   • 竞业限制和保密义务：如果您与原单位签订了竞业限制协议或保密协议，请确保在离职后遵守相关约定，否则可能面临法律责任。
   • 社保和公积金的转移：在离职后，及时办理社保和公积金的转移手续，确保您的权益不受影响。
   • 避免双重劳动关系：在您与新单位建立劳动关系之前，确保已经与原单位完全解除了劳动关系，避免出现双重劳动关系的情况，这可能对您和原单位、新单位都带来不必要的法律风险。

建议：

• 在您决定与新单位签订劳动合同之前，先与原单位协商好离职事宜，并确保已经办理完所有离职手续。
• 如果您对离职手续或与新单位签订劳动合同有任何疑问或担忧，建议咨询专业的法律人士或劳动仲裁机构，以确保您的权益得到保障。

后续行动：

• 如果您已经与原单位办理好离职手续，并准备与新单位签订劳动合同，请确保合同内容合法、合规，并明确双方的权利和义务。
• 如果您在离职过程中遇到任何问题或纠纷，如原单位拒绝办理离职手续、拖欠薪资等，您可以及时向我咨询，我将根据您的具体情况提供法律建议和帮助。