结论：针对用人单位为员工买的雇主责任险，冒用员工名字签字领走雇责任险赔偿款的情况，员工可以首先与用人单位协商解决；协商无果的，可以向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁；若涉及保险诈骗，还可以向公安机关报案。
详细分析：
与用人单位协商：
- 员工在发现用人单位冒用其名字签字领走雇主责任险赔偿款后，应首先尝试与用人单位进行协商，要求用人单位返还冒领的赔偿款，并解释清楚冒领的原因和过程。
- 协商过程中，员工可以保留好相关证据，如保险合同、赔偿款领取记录、冒用签字的文件等，以备后续维权使用。
向劳动监察部门投诉：
- 如果协商无果，员工可以向当地的劳动监察部门投诉用人单位的违法行为。
- 劳动监察部门有权对用人单位的违法行为进行调查，并根据调查结果依法给予行政处罚，如罚款、责令改正等。
申请劳动仲裁：
- 员工还可以向劳动争议仲裁委员会申请劳动仲裁，要求用人单位返还冒领的赔偿款，并可能要求用人单位支付因此造成的损失。
- 劳动仲裁是解决劳动争议的一种有效方式，其裁决具有法律效力，双方当事人应当履行。
向公安机关报案：
- 如果用人单位的冒领行为涉嫌保险诈骗，员工还可以向公安机关报案。
- 保险诈骗是犯罪行为，一旦查实，用人单位及其相关责任人员将面临刑事处罚。
法律背景：
- 根据《中华人民共和国劳动法》和《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，用人单位应当依法保障员工的合法权益，不得侵犯员工的财产权。
- 雇主责任险是用人单位为员工购买的一种保险，旨在保障员工在工作过程中因意外事故导致的伤害或死亡时，能够获得相应的赔偿。用人单位冒用员工名字签字领走赔偿款，属于违法行为。
- 根据《中华人民共和国刑法》的相关规定，保险诈骗是犯罪行为，一旦查实，将面临刑事处罚。
建议：
- 员工在发现用人单位冒用其名字签字领走雇主责任险赔偿款后，应保持冷静，及时收集相关证据，并按照上述途径进行维权。
- 在维权过程中，员工可以寻求法律援助或咨询专业律师，以更好地维护自己的合法权益。
如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询，我会根据你的具体情况提供详细的法律建议。