结论概述：员工从事非本职工作且非单位指派的工作，这一行为在法律上主要涉及劳动关系认定、工作责任归属以及可能的工伤认定等问题。以下将从这几个方面进行详细分析。

1. 劳动关系认定：

   • 核心要点：劳动关系的认定主要依据双方是否存在劳动合同、是否接受单位管理、是否从事单位安排的工作任务等因素。
   • 分析：若员工从事的工作并非其本职工作，也非单位直接指派，但该工作仍与单位业务相关，且员工在从事该工作时仍受单位管理（如遵守单位规章制度、接受单位监督等），则该行为可能仍被视为劳动关系的一部分。然而，如果员工完全自主决定从事该工作，且与单位业务无直接关联，则可能不构成劳动关系中的工作内容。

2. 工作责任归属：

   • 核心要点：工作责任的归属取决于工作性质、双方约定以及法律规定。
   • 分析：
     • 若构成劳动关系：即使工作非本职或非指派，员工在从事该工作时仍需遵守单位规章制度，若因故意或重大过失造成损失，可能需承担相应责任。但单位也需承担一定的管理责任，如提供必要的安全培训、防护措施等。
     • 若不构成劳动关系：员工从事的工作若与单位无关，则责任应由员工自行承担。但若单位明知或应知员工从事该工作而未予制止，可能需承担一定的连带责任。

3. 工伤认定：

   • 核心要点：工伤认定主要依据《工伤保险条例》等相关规定，需满足工作时间、工作地点、因工作原因受伤等条件。
   • 分析：
     • 若构成劳动关系：员工在从事非本职或非指派工作时受伤，若能证明该工作与单位业务有关，且受伤发生在工作时间、工作地点内，或因工作原因导致，则可能被认定为工伤。
     • 若不构成劳动关系：则一般无法享受工伤保险待遇。但若员工能证明单位对其从事该工作存在过错（如未提供安全培训、未采取防护措施等），可能可通过民事诉讼途径要求单位承担赔偿责任。

法律建议：

• 对于员工而言，在从事非本职或非指派工作时，应谨慎评估工作风险，确保自身安全。若可能涉及工伤风险，应及时与单位沟通，明确工作性质、责任归属及保险待遇等问题。
• 对于单位而言，应加强对员工的管理和培训，明确工作范围和职责，避免员工从事与单位业务无关或高风险的工作。同时，应完善工伤保险制度，确保员工在受伤时能得到及时有效的救治和补偿。

后续行动建议：

• 若员工或单位对工作性质、责任归属或工伤认定等问题存在争议，建议及时咨询专业律师，通过法律途径解决争议。
• 在处理此类问题时，应保留好相关证据（如劳动合同、工作记录、医疗证明等），以便在需要时提供证明。

如有任何进一步疑问或需要具体法律帮助，请直接向我咨询。