在二次合法转包工程中，若转包给小包工头后发生工伤事故，受伤员工通常可以同时向各承包方和小包工头主张工伤赔偿，但具体责任承担需根据实际情况和法律规定来确定。以下从不同角度为你详细分析：
一、法律关系与责任主体
小包工头的责任：
- 小包工头作为实际用工者，与受伤员工之间通常存在事实劳动关系或雇佣关系。
- 根据《工伤保险条例》及相关法律规定，小包工头有义务为其雇佣的员工缴纳工伤保险费（若未缴纳，则需自行承担工伤赔偿责任）。
- 因此，小包工头是工伤赔偿的直接责任主体。
各承包方的责任：
- 在二次合法转包的情况下，各承包方（包括总承包方和一次转包方）与小包工头之间可能存在合同关系。
- 根据《中华人民共和国民法典》中关于合同相对性的原则，各承包方通常不对小包工头雇佣员工的工伤事故承担直接赔偿责任。
- 但，如果各承包方在转包过程中存在过错（如未尽到安全监管义务、未审查小包工头的资质等），则可能需根据过错程度承担相应的补充赔偿责任或连带赔偿责任。
二、责任承担的具体情形
小包工头未缴纳工伤保险费：
- 若小包工头未为其雇佣的员工缴纳工伤保险费，则员工发生工伤事故后，所有工伤赔偿费用（包括医疗费、伤残补助金、一次性工伤医疗补助金等）均需由小包工头承担。
- 在此情况下，员工可以同时向小包工头和各承包方主张权利，但各承包方仅在存在过错的情况下才需承担赔偿责任。
小包工头已缴纳工伤保险费：
- 若小包工头已为其雇佣的员工缴纳工伤保险费，则员工发生工伤事故后，部分工伤赔偿费用（如医疗费、伤残补助金等）将由工伤保险基金支付。
- 对于工伤保险基金不予支付的部分（如一次性伤残就业补助金等），仍需由小包工头承担。
- 在此情况下，员工主要向小包工头主张权利，各承包方通常不承担直接赔偿责任，除非存在过错。
各承包方存在过错：
- 如果各承包方在转包过程中存在过错（如未审查小包工头的资质、未尽到安全监管义务等），则可能需根据过错程度承担相应的补充赔偿责任或连带赔偿责任。
- 这意味着，即使小包工头是直接责任主体，员工也有权要求各承包方在其过错范围内承担赔偿责任。
三、建议与注意事项
收集证据：
- 受伤员工应尽快收集与工伤事故相关的证据（如医疗记录、证人证言、劳动合同或雇佣协议等），以便在主张权利时提供有力支持。
及时申请工伤认定：
- 受伤员工应在规定时间内向当地社会保险行政部门申请工伤认定，以便确定工伤事实和赔偿范围。
协商与诉讼：
- 在主张权利过程中，受伤员工可以尝试与各责任主体进行协商，以达成和解协议。
- 如果协商无果，受伤员工可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁或向人民法院提起诉讼，以维护自己的合法权益。
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综上所述，在二次合法转包工程中发生工伤事故后，受伤员工通常可以同时向各承包方和小包工头主张工伤赔偿，但具体责任承担需根据实际情况和法律规定来确定。如果你有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。