在二次合法转包工程中发生工伤事故，一般情况下，受伤员工不能同时向所有承包方要求全额赔偿，但可以根据具体情况向相关责任方主张相应的赔偿责任。以下从不同角度进行分析：
一、责任主体分析
直接雇主责任：
- 根据《工伤保险条例》及相关法律规定，员工发生工伤事故，首先应由其直接雇主（即与其签订劳动合同或形成事实劳动关系的用人单位）承担工伤保险责任。
- 在二次转包的情况下，如果受伤员工是与最后一个承包方（即实际施工方）签订劳动合同或形成事实劳动关系，那么该承包方应作为直接雇主承担工伤保险责任。
转包方责任：
- 如果转包过程中存在违法转包（如未取得相应资质、转包给不具备用工主体资格的组织或个人等），那么转包方可能因违法转包行为而承担连带赔偿责任。
- 但在合法转包的情况下，转包方通常不直接承担工伤保险责任，除非其存在过错（如未提供安全的工作环境、未履行安全监管职责等）导致工伤事故发生。
二、赔偿主张方式
向直接雇主主张：
- 受伤员工应首先向其直接雇主主张工伤保险待遇，包括医疗费、停工留薪期工资、伤残津贴等。
- 如果直接雇主未依法参加工伤保险，那么所有工伤保险待遇应由直接雇主承担。
向转包方主张（如存在过错或违法转包）：
- 如果转包方存在过错或违法转包行为，受伤员工可以在向直接雇主主张赔偿的同时，向转包方主张连带赔偿责任。
- 但需要注意的是，连带赔偿责任并不意味着受伤员工可以同时获得全额赔偿两次，而是指在直接雇主无法赔偿或赔偿不足时，转包方需承担补充赔偿责任。
三、实际操作建议
收集证据：
- 受伤员工应尽快收集与工伤事故相关的证据，包括劳动合同、工资单、工作证、事故现场照片、医疗记录等，以证明其与直接雇主的关系以及工伤事故的发生。
申请工伤认定：
- 受伤员工应及时向当地社会保险行政部门申请工伤认定，以便享受工伤保险待遇。
协商或诉讼：
- 在明确责任主体后，受伤员工可以与相关责任方进行协商，寻求和解或调解。
- 如果协商无果，受伤员工可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁或向人民法院提起诉讼，以维护自己的合法权益。
四、特殊情况说明
- 如果二次转包过程中涉及多个承包方，且每个承包方都存在一定的过错或责任，那么受伤员工可能需要根据具体情况向多个承包方主张相应的赔偿责任。但同样需要注意的是，这并不意味着受伤员工可以同时获得全额赔偿多次。
总结来说，在二次合法转包工程中发生工伤事故，受伤员工应根据具体情况向相关责任方主张相应的赔偿责任。如有需要，建议直接向我咨询，以便更准确地分析案情并给出法律建议。