结论前置：员工辞工时，用人单位应当一次性结清工资，这一规定主要依据的是《工资支付暂行规定》第九条。接下来，我将从法律条款、具体应用以及劳动者权益保障等多个角度进行详细分析。
一、法律条款依据
《工资支付暂行规定》第九条：
- 这条规定明确指出，当劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这是用人单位在员工离职时结清工资的直接法律依据。
《中华人民共和国劳动合同法》第五十条（间接相关）：
- 虽然该条款并未直接提及工资结清的问题，但它规定了用人单位在解除或终止劳动合同时应出具相关证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。这体现了用人单位在劳动合同终止后的法定义务，而工资结清作为其中的重要组成部分，也应得到及时履行。不过，更直接和具体的规定还是《工资支付暂行规定》第九条。
二、具体应用情形
协商一致解除劳动合同：
- 若双方协商解除劳动合同，用人单位需在协议生效时结清工资。这是双方自愿达成的协议，用人单位应遵守约定，及时支付工资。
单方解除劳动合同（含违法解除）：
- 无论合法解除还是违法解除，用人单位均须在解除时结清工资。例如，若单位违法解除合同，除需支付赔偿金外，仍应立即结清工资。这是保护劳动者权益的重要体现。
经济性裁员等法定解除情形：
- 即使符合《劳动合同法》第四十一条规定的裁员条件，用人单位也需在解除劳动关系时结清工资。这是用人单位的法定义务，不得因裁员而逃避。
三、劳动者权益保障
协商解决：
- 如果用人单位在员工离职时未按照规定结清工资，劳动者首先可以尝试与用人单位进行协商解决。通过友好沟通，双方可以就工资支付问题达成一致，从而避免不必要的法律纠纷。
投诉与仲裁：
- 若协商无果，劳动者有权向当地的劳动监察部门投诉，请求其介入调查并督促用人单位履行支付工资的义务。此外，劳动者还可以根据《中华人民共和国劳动争议调解仲裁法》的相关规定，向劳动争议仲裁委员会申请劳动仲裁，通过法律程序来维护自己的合法权益。
法律责任：
- 如果用人单位未按时结清工资，可能面临行政责任（如罚款）、民事责任（如补发工资及经济补偿金）甚至刑事责任（如构成拒不支付劳动报酬罪）。这些法律责任旨在保护劳动者的合法权益，确保用人单位按时支付工资。
四、示例说明
- 案例：某公司因经营调整辞退员工A，但未立即支付最后一个月工资。员工A申请劳动仲裁后，仲裁委依据《工资支付暂行规定》第九条等法律规定裁决公司限期支付工资，并可能加付赔偿金（若逾期未付）。这个案例说明了用人单位在辞退员工时必须及时结清工资，否则将面临法律责任。
总结与建议：作为劳动者，在离职时应了解自己的合法权益，确保用人单位按时结清工资。如果遇到工资未结清的情况，可以积极采取协商、投诉或仲裁等合法措施来维护自己的利益。同时，建议用人单位严格遵守相关法律法规，确保在员工离职时及时结清工资，以避免可能的法律风险和声誉损失。如果您在工资福利方面有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。