结论前置：根据《中华人民共和国劳动法》及《工资支付暂行规定》的相关规定，用人单位在辞退员工时，应当在解除或终止劳动合同时一次性结清工资。以下是对这一问题的详细解答：
一、主要法律依据
《中华人民共和国劳动法》第五十条：
- 工资应当以货币形式按月支付给劳动者本人。
- 不得克扣或者无故拖欠劳动者的工资。
《工资支付暂行规定》第九条：
- 劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。
二、具体规定与适用情况
- 协商一致解除：若双方协商解除劳动合同，用人单位需在协议生效时结清工资。
- 单方解除（含违法解除）：无论合法解除还是违法解除，用人单位均须在解除时结清工资。例如，若单位违法解除合同，除需支付赔偿金外，仍应立即结清工资。
- 经济性裁员等法定解除：即使符合《劳动合同法》第四十一条规定的裁员条件，用人单位也需在解除劳动关系时结清工资。
三、未结清工资的后果
行政责任：
- 根据《劳动保障监察条例》，用人单位拖欠工资可面临罚款等行政处罚。
民事责任：
- 劳动者可通过劳动仲裁主张补发工资及经济补偿金。如《劳动合同法》第八十五条规定，用人单位未按照劳动合同的约定或者国家规定及时足额支付劳动者劳动报酬的，由劳动行政部门责令限期支付劳动报酬、加班费或者经济补偿；逾期不支付的，责令用人单位按应付金额百分之五十以上百分之一百以下的标准向劳动者加付赔偿金。
刑事责任：
- 极端情况下，如用人单位以转移财产、逃匿等方法逃避支付劳动者的劳动报酬或者有能力支付而不支付劳动者的劳动报酬，数额较大，经政府有关部门责令支付仍不支付的，可能构成拒不支付劳动报酬罪，面临刑事处罚。
四、实际操作建议
员工应了解自身权益：
保留相关证据：
- 如劳动合同、工资条、辞退通知等，以备在发生纠纷时作为证据使用。
与用人单位协商：
向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁：
- 若协商无果，员工可向当地劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁，通过法律途径维护自己的合法权益。
五、示例说明
- 案例：某公司因经营调整辞退员工A，但未立即支付最后一个月工资。员工A申请劳动仲裁后，仲裁委依据上述法律规定裁决公司限期支付工资，并加付50%的赔偿金（若逾期未付）。
总结：用人单位在辞退员工时，有义务在解除或终止劳动合同时一次性结清工资。这是受到国家法律严格保护的规定，员工应了解自己的权利，并在必要时采取适当的措施来维护自己的利益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。