在员工离职时，用人单位应当一次性结清员工的工资，这一要求主要依据的是《工资支付暂行规定》第九条，而非直接由《中华人民共和国劳动法》的某一条款明确规定离职时必须立即结清工资，但《劳动法》第五十条确立了工资支付的基本原则，即不得克扣或无故拖欠工资，这一原则同样适用于离职时的工资结算。以下是对此问题的详细分析：
一、法律法规依据
《工资支付暂行规定》第九条：
- 条款内容：劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。
- 法律意义：这一条款直接确立了用人单位在员工离职时结清工资的法律责任，即用人单位必须在解除或终止劳动合同时，一次性支付劳动者应得的全部工资。
《中华人民共和国劳动法》第五十条：
- 条款内容：工资应当以货币形式按月支付给劳动者本人。不得克扣或者无故拖欠劳动者的工资。
- 法律意义：虽然该条款未直接提及离职时工资结清的具体要求，但它为工资支付确立了基本原则，即用人单位有义务按时、足额支付劳动者工资，这一原则同样适用于离职时的工资结算。
二、实际操作中的注意事项
结清工资的时间：
- 根据《工资支付暂行规定》第九条，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资，这意味着在离职手续办理完毕时，用人单位就应当支付劳动者应得的工资。
- 在实际操作中，各地可能会结合当地实际情况对离职工资支付时间进行细化规定，例如有的地方规定用人单位应在劳动关系解除或终止之日起5日内一次性付清劳动者工资。但无论如何，用人单位都应在合理时间内结清工资，避免无故拖欠。
工资结算的范围：
- 离职时结清的工资应包括劳动者在离职前应得的全部工资，包括基本工资、奖金、津贴、补贴等。
- 如果因劳动者本人原因给用人单位造成经济损失，用人单位可按照劳动合同的约定要求其赔偿经济损失，但这并不构成克扣或无故拖欠工资的理由。经济损失的赔偿应从工资中扣除的部分不得超过劳动者当月工资的20%，且扣除后的剩余工资部分不得低于当地月最低工资标准。
三、劳动者权益保障
协商解决：
- 如果用人单位在员工离职时未按照规定结清工资，劳动者首先可以尝试与用人单位进行协商解决。通过友好沟通，双方可以就工资支付问题达成一致，从而避免不必要的法律纠纷。
投诉与仲裁：
- 若协商无果，劳动者有权向当地的劳动监察部门投诉，请求其介入调查并督促用人单位履行支付工资的义务。
- 此外，劳动者还可以根据《中华人民共和国劳动争议调解仲裁法》的相关规定，向劳动争议仲裁委员会申请劳动仲裁，通过法律程序来维护自己的合法权益。
总结来说，虽然《中华人民共和国劳动法》并未直接规定离职时必须立即结清工资，但根据《工资支付暂行规定》第九条以及《劳动法》第五十条确立的工资支付原则，用人单位在员工离职时有义务一次性结清其应得的工资。如果用人单位拒绝履行此义务，劳动者可以通过协商、投诉或仲裁等合法途径来维护自身权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。