离职结工资的问题，主要涉及到《工资支付暂行规定》以及《中华人民共和国劳动法》的相关规定。

首先，《工资支付暂行规定》第九条明确规定：“劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。”这一条款直接确立了用人单位在员工离职时结清工资的法律责任。

其次，《中华人民共和国劳动法》第五十条也间接涉及到这一问题。该条规定：“工资应当以货币形式按月支付给劳动者本人。不得克扣或者无故拖欠劳动者的工资。”虽然这条并未直接提及离职时工资结清的问题，但它确立了工资应按月支付且不得无故拖欠的原则，离职时结清工资也是这一原则的体现。

如果用人单位在员工离职时未按照规定结清工资，劳动者有多种合法途径来维护自身权益。首先可以尝试与用人单位进行协商解决；如果协商无果，可以向当地的劳动监察部门投诉，或者根据《中华人民共和国劳动争议调解仲裁法》的相关规定，向劳动争议仲裁委员会申请劳动仲裁。

总的来说，离职时结清工资是用人单位的法定义务，劳动者应了解自己的合法权益，并在遇到问题时积极采取合法措施来维护。同时，也建议用人单位严格遵守相关法律法规，确保在员工离职时及时结清工资，以避免可能的法律风险和声誉损失。