结论前置：员工离职时，用人单位应当一次性结清工资，这一要求主要依据《工资支付暂行规定》第九条的规定。同时，《中华人民共和国劳动法》和《中华人民共和国劳动合同法》也为工资支付提供了基础法律保障。

详细分析如下：

1. 法律法规依据：

   • 《工资支付暂行规定》第九条：这是直接规定员工离职时工资结清问题的条款。它明确指出，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这一条款为劳动者在离职时要求用人单位一次性结清工资提供了明确的法律依据。
   • 《中华人民共和国劳动法》第五十条：该条款规定，工资应当以货币形式按月支付给劳动者本人，不得克扣或者无故拖欠劳动者的工资。虽然这一条款并未直接提及离职时的工资结清问题，但它确立了工资支付的基本原则，即用人单位有义务按时、足额支付劳动者工资，这一原则同样适用于离职时的工资结算。
   • 《中华人民共和国劳动合同法》第五十条：该条款规定，用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。虽然这一条款并未直接规定工资结清的时间，但它体现了用人单位在劳动合同终止后的法定义务，包括处理与劳动者相关的所有事宜，其中自然包括工资结算。

2. 实际操作中的注意事项：

   • 一次性结清：根据《工资支付暂行规定》第九条，用人单位在员工离职时应当一次性结清工资，不得拖延或分期支付。
   • 地区性规定：虽然国家层面有明确规定，但部分地区可能根据实际情况制定了更细致的安排。例如，有些地区可能规定离职后一定期限内（如三日内或十五日内）结算工资。然而，这些规定通常不会超过国家层面的基本要求，即一次性结清。
   • 特殊情况处理：如果因劳动者本人原因给用人单位造成经济损失，用人单位可按照劳动合同的约定要求其赔偿经济损失。但这并不构成克扣或无故拖欠工资的理由，且经济损失的赔偿应从工资中扣除的部分不得超过劳动者当月工资的20%，扣除后的剩余工资部分不得低于当地月最低工资标准。

3. 劳动者权益保障：

   • 协商解决：如果用人单位在员工离职时未按照规定结清工资，劳动者首先可以尝试与用人单位进行协商解决。通过友好沟通，双方可以就工资支付问题达成一致，从而避免不必要的法律纠纷。
   • 投诉与仲裁：若协商无果，劳动者有权向当地的劳动监察部门投诉，请求其介入调查并督促用人单位履行支付工资的义务。此外，劳动者还可以根据《中华人民共和国劳动争议调解仲裁法》的相关规定，向劳动争议仲裁委员会申请劳动仲裁，通过法律程序来维护自己的合法权益。

总结与建议： 员工离职时，用人单位应当一次性结清工资，这是法律规定的明确义务。劳动者应了解自己的合法权益，并在遇到工资未结清的情况时，积极采取合法措施来维护自己的利益。同时，建议用人单位严格遵守相关法律法规，确保在员工离职时及时结清工资，以避免可能的法律风险和声誉损失。如果您在离职工资结清方面遇到任何问题，可以直接向我咨询，我会为您提供专业的法律帮助。