结论：员工离职时，用人单位应当一次性结清员工的工资，这是《工资支付暂行规定》第九条明确规定的法律义务。以下是对这一问题的详细分析：
一、法律法规依据
《工资支付暂行规定》第九条：
- 明确规定，当劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者的全部工资。这一条款直接确立了用人单位在员工离职时结清工资的法律责任。
《中华人民共和国劳动合同法》第五十条：
- 虽然该条款并未直接提及工资结清的问题，但它规定了用人单位在解除或终止劳动合同时应出具相关证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。这体现了用人单位在劳动合同终止后的法定义务，而工资结清作为其中的重要组成部分，也应得到及时履行。
《中华人民共和国劳动法》第五十条：
- 工资应当以货币形式按月支付给劳动者本人，不得克扣或者无故拖欠劳动者的工资。这一条款为工资支付确立了基本原则，即用人单位有义务按时、足额支付劳动者工资，此原则同样适用于离职时的工资结算。
二、具体规定与适用情况
正常离职：
- 劳动者按正常程序离职（如提前三十日以书面形式通知用人单位），用人单位应在解除或终止劳动合同时一次性结清工资。
特殊离职情况：
- 若用人单位存在未提供劳动保护、未及时足额支付工资等法定情形，劳动者依法解除劳动合同的，同样需在解除时一次性结清工资。
- 劳动合同期满、用人单位破产、吊销营业执照等情况也适用此规定。
地区性规定：
- 部分地区可能有更细致的安排，如约定离职后一定期限内结算工资，但通常不超过15日。例如，某些地区规定自劳动合同解除或终止之日起三日内一次性付清工资。不过，这些地区性规定不得与上位法相冲突，即不得超过《工资支付暂行规定》中“一次付清”的原则性要求。
三、劳动者权益保障与维权途径
协商解决：
- 如果用人单位在员工离职时未按照规定结清工资，劳动者首先可以尝试与用人单位进行协商解决。通过友好沟通，双方可以就工资支付问题达成一致，从而避免不必要的法律纠纷。
投诉与仲裁：
- 若协商无果，劳动者有权向当地的劳动监察部门投诉，请求其介入调查并督促用人单位履行支付工资的义务。
- 劳动者还可以根据《中华人民共和国劳动争议调解仲裁法》的相关规定，向劳动争议仲裁委员会申请劳动仲裁，通过法律程序来维护自己的合法权益。
法律责任：
- 用人单位如果无故拖欠或克扣劳动者工资，将面临法律责任。劳动者有权向劳动行政部门投诉，劳动行政部门将责令用人单位限期支付劳动报酬、加班费或经济补偿；逾期不支付的，还将面临加付赔偿金等处罚。
四、建议与总结
对劳动者的建议：
- 劳动者应了解自己的合法权益，并在遇到工资未结清的情况时，积极采取合法措施来维护自己的利益。
- 在离职前，最好与用人单位就工资结算问题进行明确沟通，并保留好相关证据（如工资条、劳动合同等），以便在必要时进行维权。
对用人单位的建议：
- 用人单位应严格遵守相关法律法规，确保在员工离职时及时结清工资，以避免可能的法律风险和声誉损失。
- 建议用人单位建立完善的工资支付制度，明确工资结算的时间和方式，以减少因工资支付问题引发的劳动纠纷。
总结：员工离职时，用人单位有义务一次性结清工资，这是受到国家法律严格保护的。劳动者应了解自己的权利，并在必要时采取适当的措施来维护自己的利益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。