外卖员撞人被起诉时，若要追加用人单位赔偿，核心在于证明用人单位存在过错或符合法定情形需承担责任，可通过以下途径实现：

1. 基于雇佣关系主张用人单位承担替代责任
   根据《民法典》第1191条，用人单位的工作人员因执行工作任务造成他人损害的，由用人单位承担侵权责任。

   • 关键点：需证明外卖员撞人时正在执行工作任务（如送餐途中），且行为未超出职务范围（如非私自办私事）。
     
   • 证据收集：订单记录、送餐路线轨迹、工作时间证明（如排班表）、用人单位对外卖员的管理规定（如要求按时送达）等。
     
   • 例外情形：若外卖员存在故意或重大过失（如闯红灯、酒驾），用人单位赔偿后可向其追偿，但不影响受害人直接向用人单位索赔。

2. 基于劳动关系主张工伤保险赔偿（若构成工伤）
   若外卖员与用人单位构成劳动关系（需签订劳动合同或存在事实劳动关系），且事故被认定为工伤，则可同时主张工伤保险赔偿和侵权赔偿（但医疗费等实际支出部分不可重复获赔）。

   • 关键点：需先通过劳动仲裁确认劳动关系，再申请工伤认定。
     
   • 优势：工伤保险赔偿范围包括医疗费、伤残补助金等，可减轻受害人损失；若用人单位未缴纳工伤保险，则由其自行承担赔偿。

3. 基于平台用工模式主张平台责任（如适用）
   若外卖员通过平台接单，且平台与用人单位存在合作或控制关系（如平台直接派单、制定规则），可尝试将平台列为共同被告，主张其承担连带责任。

   • 关键点：需证明平台对外卖员的工作具有实质性控制（如考核、奖惩、路线规划等），或存在过错（如未尽安全培训义务）。
     
   • 案例参考：部分法院判决中，平台因对外卖员有较强管理权而被认定需承担部分责任。

操作建议：

1. 立即固定证据：包括事故现场照片、交警认定书、外卖员工作证明（如工牌、订单记录）、用人单位信息等。
   
2. 起诉时申请追加被告：在起诉外卖员的同时，向法院提交用人单位存在过错的证据，申请追加其为共同被告。
   
3. 同步申请工伤认定：若符合劳动关系条件，尽快向人社局申请工伤认定，以扩大赔偿来源。
   

风险提示：

• 若外卖员系个人承包或众包模式（如与平台签订合作协议而非劳动合同），用人单位可能以“非雇佣关系”抗辩，此时需重点论证平台或用人单位的实际控制权。
  
• 若外卖员存在重大过失，用人单位赔偿后可能向其追偿，需提前评估风险分配。
  

如有进一步证据或细节需分析，可直接向我咨询。