1. 关于赔偿责任的总体结论
   公司未依法缴纳工伤保险而仅购买商业意外险时，员工发生工伤事故后，公司仍需承担工伤保险待遇的法定赔偿责任，意外险的赔付仅作为补充，不能替代公司的法定义务。

2. 具体赔偿路径与法律依据

   • 工伤保险待遇的法定性
     根据《工伤保险条例》第二条、第六十二条，用人单位必须为员工缴纳工伤保险，未缴纳的，员工发生工伤后，所有工伤保险待遇（如医疗费、伤残补助金、一次性工伤医疗补助金等）均由公司全额承担。即使公司购买了意外险，员工仍有权要求公司按工伤标准赔偿。
     
   • 意外险的赔付性质
     商业意外险属于公司自愿为员工购买的福利，其赔付范围与工伤保险可能存在差异（如意外险可能不涵盖职业病、部分伤残等级等）。若意外险已赔付，员工在主张工伤保险待遇时，公司不能以意外险赔付为由拒绝支付工伤保险差额（例如：意外险赔付了医疗费5万元，但工伤保险应赔8万元，公司仍需补足3万元）。
     
   • 双重索赔的可能性
     若意外险合同未明确约定“赔付后员工不得再主张工伤保险”，员工可同时获得意外险赔付和公司支付的工伤保险待遇。但需注意：若意外险合同中有“替代条款”（即约定赔付后公司责任免除），该条款可能因违反《社会保险法》的强制性规定而被认定无效。

3. 实务操作建议

   • 员工步骤：
     
     1. 申请工伤认定（需在事故发生后1年内提出）；
        
     2. 凭工伤认定书向公司主张工伤保险待遇；
        
     3. 若公司拒绝，可向劳动仲裁委员会申请仲裁，要求公司支付待遇并可能加付50%-100%赔偿金（《劳动合同法》第八十五条）；
        
     4. 同时向意外险保险公司申请理赔（需保留医疗票据等原件，或要求保险公司出具赔付证明以便向公司追偿）。
        
   • 公司风险提示：
     未缴纳工伤保险的，除承担赔偿外，还可能被社保部门责令补缴、加收滞纳金（《社会保险法》第八十六条），甚至面临行政处罚。

4. 特殊情形说明
   若公司未缴纳工伤保险且未购买意外险，员工仍可直接要求公司按工伤标准赔偿；若公司以“已购意外险”为由拒绝赔偿，员工可通过劳动仲裁或诉讼维权，法院会优先保障员工的工伤保险权益。

如有进一步细节（如伤残等级、意外险条款内容等），可继续向我咨询，我会结合具体情形为您分析。