核心结论：员工未按老板指示干指示以外活受伤，责任划分需根据具体情况判断，一般可能存在以下几种情况：

1. 若老板明确指示员工不得从事指示外工作，员工擅自从事并受伤：
   • 从雇主责任角度：根据《中华人民共和国民法典》第一千一百九十二条规定，个人之间形成劳务关系，提供劳务一方因劳务受到损害的，根据双方各自的过错承担相应的责任。在这种情况下，老板没有过错，因为其明确禁止员工从事指示外工作，员工违反指示擅自行动，自身存在过错。所以，员工一般需自行承担主要或全部责任。例如，老板明确告知员工只能在指定区域操作特定机器，员工却私自到其他区域操作其他危险设备导致受伤，此时老板无需承担赔偿责任。
   • 从工伤保险角度：如果员工与老板之间构成劳动关系，根据《工伤保险条例》规定，职工在工作时间和工作场所内，因工作原因受到事故伤害的，应当认定为工伤。但员工此次受伤并非因执行老板指示的工作任务，不属于因工作原因受伤，所以一般不能认定为工伤，无法享受工伤保险待遇。不过，如果老板存在强迫、指使员工从事指示外危险工作等特殊情况，可能另当别论。
2. 若老板未明确禁止员工从事指示外工作，且该指示外工作与工作有一定关联性，员工受伤：
   • 从雇主责任角度：老板可能存在一定的管理疏忽责任。虽然员工未按指示工作，但老板没有尽到充分的告知和监管义务，没有明确禁止员工从事相关关联工作。此时，根据双方的过错程度来划分责任。例如，老板安排员工在车间搬运货物，员工看到旁边设备需要简单调试，在未告知老板的情况下进行调试受伤。如果老板平时对员工跨岗位操作没有明确管理规定，那么老板可能需要承担一定比例的责任，员工自身因擅自操作也存在过错，也需承担相应责任。具体责任比例可能根据实际情况，如老板的管理疏忽程度、员工的过错大小等因素，由法院或相关调解机构判定。
   • 从工伤保险角度：如果该指示外工作与工作有一定关联性，且是在工作时间和工作场所内发生，有可能被认定为与工作相关的事故伤害。但认定过程会比较复杂，需要综合考虑工作性质、员工行为与工作的关联程度等多方面因素。如果最终被认定为工伤，员工可以享受工伤保险待遇，老板需按照规定承担相应费用；如果未被认定为工伤，则按照上述雇主责任的角度来划分双方责任。
3. 若老板指示员工从事指示外工作，且该工作存在明显危险，员工受伤：
   • 从雇主责任角度：老板存在明显过错。老板作为雇主，有义务为员工提供安全的工作环境和条件，指示员工从事明显危险的工作，没有尽到安全保障义务。根据《中华人民共和国民法典》相关规定，老板应承担主要责任，员工自身若没有故意或重大过失，一般只需承担较小比例责任或者不承担责任。例如，老板明知某设备存在严重安全隐患，仍指示员工去操作，员工受伤后，老板需承担大部分赔偿责任。
   • 从工伤保险角度：这种情况通常会被认定为工伤。因为员工是按照老板的指示从事工作，在工作时间和工作场所内因工作原因受到事故伤害，符合工伤认定条件。员工可以依法享受工伤保险待遇，老板需按照规定承担相应费用，如支付一次性伤残补助金、医疗费用等。

后续建议：如果遇到此类情况，建议先收集相关证据，如工作指示记录、现场照片、证人证言等，以明确双方的责任。若有疑问，可以直接向我咨询，我会根据具体情况为你详细分析。