结论前置：在面对员工故意不签订合同并在离职时要求赔偿的情况，用人单位应首先核实情况并保留相关证据，依据《劳动合同法》及相关法律法规分析责任归属，并与员工进行协商解决。若无法达成一致，应积极准备应对可能的法律程序。以下从不同角度进行详细分析：
一、法律分析与责任归属
用人单位已履行诚实磋商义务：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法实施条例》第五条，若用人单位在用工之日起一个月内书面通知劳动者签订劳动合同，而劳动者拒绝，则用人单位可终止劳动关系且无需支付经济补偿，但需支付实际工作时间的劳动报酬。
- 若超过一个月不满一年未订立书面劳动合同，且能证明是劳动者故意不签，用人单位在依法支付双倍工资后可终止劳动关系，并按《中华人民共和国劳动合同法》第四十七条支付经济补偿。经济补偿按劳动者在本单位工作的年限，每满一年支付一个月工资的标准向劳动者支付。六个月以上不满一年的，按一年计算；不满六个月的，向劳动者支付半个月工资的经济补偿。
用人单位未履行相关义务：
- 若用人单位未按法律规定书面通知员工签订劳动合同，或存在其他违反劳动法规的行为，即使员工故意不签合同，用人单位也可能需承担相应法律责任，如支付未签订劳动合同的双倍工资差额等。
二、应对措施与证据收集
核实情况并保留证据：
- 用人单位应详细记录并保留所有与员工沟通签订合同的证据，如书面通知的送达回执、邮件发送记录、公告张贴记录及员工拒绝签订的声明等。这些证据对于证明用人单位已尽到诚实磋商义务至关重要。
与员工沟通协商：
- 在员工提出赔偿要求时，用人单位应再次与员工沟通，明确指出其故意不签订合同的事实，并展示相关证据。尝试达成和解协议，引导员工了解其要求可能缺乏法律依据。
依法处理赔偿请求：
- 若用人单位有充分证据证明员工故意不签合同，且已履行相关义务，则可拒绝赔偿要求，并向员工解释相关法律规定。
- 若用人单位存在一定过错或无法提供充分证据，则可能需要根据具体情况支付赔偿。此时，应依据相关法律法规，结合员工实际工作年限、工资水平等因素，评估赔偿金额。
三、应对劳动仲裁或诉讼
积极准备：
- 若员工提起劳动仲裁或诉讼，用人单位应积极应对，按时提交答辩状和相关证据。准备工资发放记录、工作证、考勤记录等证据材料，以维护自身权益。
寻求专业法律支持：
- 在处理此类纠纷时，用人单位可向我咨询，我会根据具体情况提供专业的法律意见和帮助，确保用人单位行为的合法性和合规性。
四、预防与建议
- 建立健全劳动合同管理制度：确保在用工之日起一个月内与员工签订书面劳动合同，减少纠纷发生的可能性。
- 加强员工法律意识和诚信意识培养：通过培训和教育提高员工的法律意识和诚信意识，预防此类纠纷的发生。例如，可以在入职培训中明确告知员工签订劳动合同的义务和后果，以及故意不签订合同可能面临的法律责任。
综上所述，用人单位在面对员工故意不签订合同离职后要求赔偿的情况时，应冷静分析、依法应对，并积极采取措施保护自身权益。同时，通过建立健全的管理制度和加强员工培训，可有效预防此类纠纷的发生。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。