当员工离职但不办理离职手续，也不签署解除劳动合同时，企业可以采取以下一系列措施来妥善处理这一问题，确保合法合规并降低潜在风险：

一、明确法律立场与潜在风险

首先，企业需要明确《中华人民共和国劳动合同法》中关于劳动合同解除的相关规定。根据法律，劳动合同的解除通常需要双方协商一致，或者符合法律规定的特定情形。如果员工拒绝签署解除合同，这可能会引发劳动争议，导致劳动关系存续的认定出现争议，进而增加企业的用工成本和法律风险。

二、采取针对性处理措施

1. 沟通协商

   • 了解原因：企业应主动与员工进行沟通，了解其拒绝签署解除合同的具体原因。这可能是因为员工对经济补偿有分歧，或者认为某些离职手续尚未完成。
   • 提供解决方案：针对员工的合理诉求，企业应调整方案，例如补充经济补偿的说明，或者协助员工办理社保转移等手续，以消除员工的顾虑。

2. 书面通知送达

   • 发送解除通知书：企业应通过EMS邮寄或电子邮件等方式，向员工发送加盖公章的《劳动合同解除通知书》。在通知书中，应明确注明解除劳动合同的依据以及生效日期。
   • 留存证据：企业应保存好寄送凭证、签收记录以及邮件截图等证据，以证明已经履行了告知义务。

3. 优化流程管理

   • 完善离职制度：企业应在规章制度中明确离职流程以及不配合办理离职手续的后果。例如，可以规定“逾期未办理解除手续视为自动离职”，以增强制度的约束力。
   • 提前预防：在员工入职时，可以与其签订《离职手续办理承诺书》，约定员工在离职时应配合办理相关手续的义务以及违约责任。

4. 法律手段兜底

   • 申请劳动仲裁：如果员工仍然不配合办理离职手续，企业可以凭《劳动合同解除通知书》、沟通记录等证据，向当地劳动仲裁委员会申请确认劳动关系的终止。
   • 提起诉讼：如果对劳动仲裁结果不服，企业可以依法向法院提起诉讼，以维护自身的合法权益。

三、后续事项处理要点

1. 工资结算：企业应按照员工的实际出勤日结清工资，避免以员工未签署解除合同为由拖延支付工资。
2. 社保减员：企业应及时办理员工的社保停缴手续，防止因未及时停缴而产生额外的缴费责任。
3. 工作交接：企业应要求员工归还公司财物，并完成业务交接工作。同时，应保留好交接清单的签字文件，以作为后续处理的依据。

综上所述，当员工离职但不办理离职手续时，企业应通过沟通协商、书面通知送达、优化流程管理以及法律手段兜底等措施来妥善处理这一问题。同时，企业还应关注后续事项的处理要点，确保整个离职过程的合法合规和顺利进行。