结论：当事人不履行法院调解协议中向案外人收取款项的约定，能否起诉需分情况讨论，主要取决于调解协议的内容、性质以及案外人的地位。

1. 若调解协议直接涉及案外人权利义务，且案外人已明确同意或参与调解：

• 在这种情况下，调解协议实际上构成了案外人与当事人之间的法律约束。如果当事人不履行向案外人收取款项的约定，案外人作为直接利益相关方，有权依据调解协议向法院提起诉讼，要求当事人履行义务或承担违约责任。
• 法律依据：虽然直接的法律依据可能因具体案情和地区而异，但一般原则是，当调解协议涉及第三方权利义务且第三方同意时，该协议对第三方具有约束力。

2. 若调解协议仅涉及当事人之间的权利义务，案外人并非协议直接当事人：

• 在这种情况下，调解协议主要约束的是当事人双方。如果当事人不履行向案外人收取款项的约定，这通常被视为当事人之间的违约行为，而不是直接对案外人构成违约。
• 案外人权利：案外人本身可能无法直接依据调解协议起诉当事人。但是，如果案外人因当事人的不履行行为而遭受损失，案外人可以基于其他法律关系（如侵权、不当得利等）向当事人主张权利。
• 当事人内部关系：对于调解协议中的另一方当事人而言，如果一方不履行向案外人收取款项的约定，导致另一方遭受损失，另一方可以依据调解协议向违约方提起诉讼，要求其承担违约责任。

3. 特殊情况：调解协议中约定了案外人作为第三人履行义务：

• 如果调解协议中明确约定了案外人作为第三人履行向某一方当事人支付款项的义务，且该约定具有法律上的执行力（如案外人签字确认或法院将案外人列为第三人参与调解），那么当案外人不履行时，受损害的当事人可以直接依据调解协议向案外人提起诉讼。

法律建议：

• 审查调解协议：首先，应仔细审查调解协议的内容，明确各方当事人的权利义务以及案外人的地位。
• 咨询专业律师：由于涉及复杂的法律关系和可能的诉讼风险，建议当事人在遇到此类问题时咨询专业律师，以便根据具体情况制定合适的法律策略。
• 考虑替代性解决方案：在诉讼之前，当事人也可以考虑通过协商、调解等替代性纠纷解决方式来解决争议，以节省时间和成本。

可能法律后果：

• 如果当事人不履行调解协议中的约定，且该约定具有法律上的执行力，那么违约方可能面临被起诉、承担违约责任（如支付违约金、赔偿损失等）的法律后果。
• 对于案外人而言，如果其因当事人的不履行行为而遭受损失，且无法直接依据调解协议起诉当事人，案外人可能需要通过其他法律途径来维护自己的权益。