结论：聘用协议中约定由劳动者自行承担全部社保费用，通常不合法；但特定情形下部分费用分担约定可能有效，需结合具体情况分析。

1. 法定社保缴纳义务不可约定免除

根据《社会保险法》第58条、第60条，用人单位必须自用工之日起30日内为劳动者办理社保登记，并按时足额缴纳社保费用（含养老保险、医疗保险、失业保险、工伤保险、生育保险）。这一义务属于法律强制性规定，用人单位不得通过协议约定免除或转嫁全部责任。
若协议中约定“劳动者自行承担全部社保费用，用人单位不缴纳”，该条款因违反法律强制性规定而无效，用人单位仍需承担补缴、罚款等法律责任。

2. 特定情形下部分费用分担可能有效

实践中存在两种特殊情形需区分：

• 非全日制员工：根据《劳动合同法》第68条，非全日制员工可自行参加社保，但用人单位仍需为其缴纳工伤保险费。若协议约定“非全日制员工自行缴纳全部社保”，仅工伤保险部分无效，其他险种可能因劳动者自愿放弃而有效（但需注意地方性法规差异）。
  
• 劳动者主动要求不缴社保：即使劳动者书面承诺“自愿放弃社保”，该约定仍因违法而无效。但若劳动者事后以“未缴社保”为由主张经济补偿，部分地区法院可能根据诚信原则酌情减少补偿金额（如浙江高院《关于审理劳动争议案件若干问题的解答》第11条）。

3. 用人单位的法律风险

若协议约定违法，用人单位可能面临：

• 行政处罚：社保部门可责令补缴，并加收滞纳金（《社会保险法》第86条）；
  
• 劳动仲裁/诉讼风险：劳动者可要求补缴社保或主张经济补偿（如《劳动合同法》第38条、第46条）；
  
• 工伤赔偿风险：未缴纳工伤保险的，工伤待遇由用人单位全额承担（《社会保险法》第41条）。

4. 合规建议

• 用人单位：应依法为劳动者缴纳社保，可通过提高工资、发放补贴等方式间接补偿劳动者，但需避免直接约定“社保自理”。
  
• 劳动者：若遇到此类协议，可要求修改条款或向社保部门投诉（12333热线）。
  

提示：社保政策存在地域差异，具体操作建议结合当地规定进一步确认。如有进一步疑问，可直接向我咨询具体场景下的法律风险。