结论：员工入职时知道是单休，离职后仲裁索要加班费是否合理，需根据具体情况判断。若单休制度下员工每周工作时间超过法定标准，且公司未支付相应加班费，则员工索要加班费是合理的；反之，则可能不合理。以下从不同角度详细分析：

一、法定工作时间与加班的认定

根据《劳动法》及相关规定，劳动者每日工作时间不超过8小时，平均每周工作时间不超过44小时。若公司实行单休制度，但每周工作时间未超过44小时，且已通过调休等方式确保员工休息权益，同时劳动合同或公司规章制度中明确约定了单休及相应的工作时间安排，且该安排不违反法律法规的强制性规定，那么员工在离职后仲裁索要加班费可能缺乏法律依据，因为此时并未构成加班。

然而，若单休制度下员工每周工作时间超过了44小时，或者虽然未超过但公司未安排调休且未支付加班费，那么员工就有权要求公司支付加班费。加班费的具体计算方式通常根据员工的工资标准和加班时间来确定，一般按照不低于工资的百分之一百五十（工作日）、百分之二百（休息日）或百分之三百（法定节假日）的标准支付。

二、劳动合同与公司规章制度的约定

劳动合同是劳动者与用人单位之间确立劳动关系、明确双方权利和义务的协议。如果劳动合同中明确约定了单休制度及相应的工作时间、加班费支付等条款，且这些条款不违反法律法规的强制性规定，那么双方应按照合同约定履行。在此情况下，如果公司未按照合同约定支付加班费，员工有权通过仲裁等途径维护自己的合法权益。

同样，公司规章制度也是公司内部管理的重要依据。如果公司规章制度中明确规定了单休制度及加班费支付等事项，且这些规定已经过民主程序制定并公示或告知员工，那么员工也应遵守。但需要注意的是，公司规章制度不得违反法律法规的强制性规定，否则将被视为无效。

三、员工索要加班费的合理性与建议

1. 合理性分析：

   • 如果单休制度下员工确实存在加班情况，且公司未支付相应加班费，那么员工索要加班费是合理的。这是员工维护自己合法权益的正当行为。
   • 如果单休制度并未导致员工加班，或者公司已经通过调休、支付加班费等方式保障了员工的休息权益和劳动报酬，那么员工索要加班费可能缺乏事实依据和法律依据。

2. 建议：

   • 对于员工而言，在离职前应仔细审查自己的工作时间和加班情况，并收集相关证据（如考勤记录、工资单等）以支持自己的主张。如果确实存在加班且公司未支付加班费的情况，可以通过与公司协商、申请劳动仲裁或提起诉讼等途径维护自己的合法权益。
   • 对于公司而言，应严格遵守法律法规和劳动合同、公司规章制度的约定，合理安排员工的工作时间和休息时间，并按时足额支付员工的劳动报酬和加班费。以避免因违法违规行为而引发的劳动纠纷和法律责任。

总结来说，员工入职时知道是单休，离职后仲裁索要加班费是否合理需根据具体情况判断。如果存在加班且公司未支付加班费的情况，则员工索要加班费是合理的；反之则可能不合理。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。