结论前置：即使没有签订劳动合同，如果单位实行单休且存在超时工作未支付加班工资等违法行为，劳动者仍然可以申请劳动仲裁来主张加班费。

分析说明：

1. 劳动关系的证明：

   • 虽未签订劳动合同，但劳动者可以通过收集工资支付凭证、工作证、考勤记录、同事证言等证据来证明与用人单位之间的劳动关系。
   • 这些证据是主张加班费的基础，也是劳动仲裁时的重要依据。

2. 单休制度的合法性：

   • 根据《中华人民共和国劳动法》，国家实行每日工作时间不超过8小时、平均每周工作时间不超过44小时的工时制度，且应保证劳动者每周至少休息1日。
   • 如果单位实行单休导致劳动者每周工作时间超过44小时，且未依法安排补休或支付加班工资，则违反了法律规定。

3. 加班费的计算与主张：

   • 劳动者在休息日加班且不能补休的，用人单位应支付不低于工资的百分之二百的工资报酬作为加班费。
   • 劳动者需要准备加班记录、未支付加班工资的证明等证据来支持其加班费的主张。

4. 劳动仲裁的流程：

   • 劳动者需要撰写仲裁申请书，明确申请人与被申请人的基本信息、仲裁请求、事实和理由等内容，并附上相关证据。
   • 向劳动合同履行地或用人单位所在地的劳动争议仲裁委员会提出申请。
   • 仲裁委员会审查后决定是否受理，若受理则安排开庭审理，劳动者需参加庭审并陈述事实、提供证据。

5. 注意事项：

   • 劳动者在申请劳动仲裁前，应充分了解相关法律法规和流程，确保自己的主张合法有据。
   • 注意劳动仲裁的时效规定，及时提出申请以免丧失胜诉权。

综上所述，即使没有签订劳动合同，劳动者在单位实行单休且存在超时工作未支付加班工资等违法行为的情况下，仍然可以申请劳动仲裁来主张加班费。在申请仲裁前，劳动者需要准备充分的证据来支持其主张，并按照规定的流程进行申请。