结论：一般情况下，若已签订“离职下月底结工资”的协议，离职时不能直接要求马上结清工资，但存在例外情形可主张即时结清。 以下分情况详细说明：

1. 协议合法有效且无例外情形时，需按协议履行

根据《劳动合同法》第三十条及《工资支付暂行规定》第九条，用人单位与劳动者可依法约定工资支付时间。若双方签订的“离职下月底结工资”协议：

• 内容合法（未违反“离职时一次性结清”的强制性规定，如未约定拖欠工资超过合理期限）；
• 双方自愿签署（无欺诈、胁迫等情形）；
• 不损害劳动者基本权益（如未约定长期拖欠导致劳动者生活困难）， 则该协议具有法律效力，用人单位有权按约定时间支付工资，劳动者不能直接要求马上结清。

2. 存在例外情形时，可主张即时结清工资

即使签订了协议，若符合以下情形，劳动者仍有权要求离职时立即结清工资：

• 用人单位存在过错：如未及时足额支付劳动报酬、未依法缴纳社保等，劳动者可依据《劳动合同法》第三十八条解除劳动合同，并依据《工资支付暂行规定》第九条要求“离职时一次性付清工资”；
• 协议显失公平或违法：若协议约定“离职后3个月结工资”等明显不合理期限，或违反“离职时结清”的强制性规定（如地方性法规明确要求离职时结清），劳动者可主张协议无效，要求即时支付；
• 双方协商一致变更：若离职时与用人单位协商一致，可书面或口头约定提前结清工资。

3. 实务建议

• 核查协议内容：确认协议是否合法、合理，是否存在显失公平或违法条款；
• 收集证据：保留劳动合同、工资条、离职证明、协议文本等证据，以备维权；
• 协商优先：可与用人单位沟通，说明自身需求（如急需用钱），争取提前支付；
• 投诉或仲裁：若协商无果，可向当地劳动监察大队投诉，或申请劳动仲裁，主张即时结清工资及可能的经济补偿。

总结：协议合法时需按约定履行，但若用人单位存在过错或协议违法，劳动者可主张即时结清。建议根据具体情况选择合适方式维权，如有疑问可进一步向我咨询。