您急需用钱并在离职时，确实有权要求用人单位立即结清工资，这是有明确法律依据的。

法律依据

根据《工资支付暂行规定》第九条，当劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位需要在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者的工资。这是您要求马上结清工资的主要法律支撑。

不同辞职情形下的工资结清

1. 与单位协商一致解除劳动合同：

   • 在这种情况下，您可以与用人单位就工资结算时间进行协商。如果双方达成一致，用人单位应按照约定时间支付工资，这包括可能马上结清的情况。

2. 劳动者提前通知解除劳动合同：

   • 如果您是正式员工，需要提前三十日以书面形式通知用人单位。在这通知期内，您应正常工作并按正常工资支付周期获得工资。劳动合同解除时，您有权要求马上结清工资。
   • 如果您是试用期员工，只需提前三日通知用人单位。劳动合同解除时，您同样有权要求用人单位马上结清工资。

3. 用人单位存在过错，劳动者被迫解除劳动合同：

   • 当用人单位存在如未提供劳动保护、未及时足额支付劳动报酬、未依法缴纳社会保险费等过错时，您不仅可以解除劳动合同并要求马上结清工资，还有权根据《劳动合同法》要求经济补偿。

实际操作中的建议

• 了解公司财务制度：虽然法律规定了应即时结清工资，但部分公司可能因财务制度或规定，无法当天结清。大部分公司会在员工离职后的一个工资发放周期内结清。
• 友好协商：如果用人单位未能即时结清工资，您首先应与用人单位进行友好协商，明确指出法律规定，并尝试达成一个双方都能接受的解决方案。
• 法律维权：如果协商无果，您可以向当地的劳动监察部门投诉，或者通过申请劳动仲裁乃至提起诉讼等法律途径来维护自己的合法权益。

总结来说，您在离职时有权要求用人单位立即结清工资，这是受法律保护的。如果在实际操作中遇到任何问题，建议您首先与用人单位协商，如果协商不成，再考虑通过法律途径来维护自己的权益。希望这些信息能对您有所帮助。