雇员一般不能同时起诉雇主和保险公司要求双重赔偿，但可根据具体情况主张不同性质的赔偿。具体分析如下：

1. 雇主责任与保险赔偿的性质差异
   雇主为雇员购买的意外伤害保险属于商业保险合同关系，其赔付基于保险合同条款（如伤残等级、医疗费用等），目的是弥补雇员因意外导致的经济损失。而雇主责任属于侵权法律关系，若雇主存在过错（如未提供安全工作环境、未履行安全保障义务等），雇员可依据《民法典》第1192条要求雇主承担侵权赔偿责任，包括医疗费、误工费、伤残赔偿金等。
   关键点：保险赔偿与雇主赔偿的法律依据和性质不同，但雇员不能通过同一损害事实获得双重经济补偿（即“损失填补原则”）。

2. 保险赔付是否影响雇主责任

   • 若保险合同明确约定“雇主为受益人”：保险金可能直接支付给雇主，用于抵消雇主应承担的赔偿责任。此时雇员需先向雇主主张赔偿，雇主再依据保险合同向保险公司索赔。
     
   • 若保险合同约定“雇员为受益人”：保险金归雇员所有，但雇主仍可能需承担侵权责任。此时雇员可同时起诉雇主和保险公司，但法院会审查赔偿范围是否重叠：
     
     • 重叠部分（如医疗费）：雇员只能选择一方主张，或由法院判决按比例分担；
       
     • 非重叠部分（如雇主过错导致的惩罚性赔偿、保险未覆盖的误工费等）：雇员可分别主张。

3. 实务中的常见处理方式

   • 优先保险理赔：雇员通常先向保险公司申请理赔，若保险赔付不足（如保额限制、免赔条款），再向雇主主张差额部分。
     
   • 雇主无过错时的例外：若雇主已尽到安全保障义务（如提供合格设备、培训等），意外纯属雇员自身原因或不可抗力，雇主可能无需赔偿，此时雇员仅能向保险公司索赔。
     
   • 工伤保险与商业保险的区分：若雇主同时缴纳工伤保险，雇员需先申请工伤认定，由工伤保险基金支付法定赔偿项目，商业保险作为补充。

建议行动：

1. 立即收集证据（如劳动合同、保险单、事故证明、医疗记录等）；
   
2. 区分保险合同条款与雇主过错事实，明确赔偿请求的法律依据；
   
3. 若涉及复杂责任划分（如第三方侵权、雇主部分过错），建议委托律师分析诉讼策略，避免因程序错误导致权益受损。
   

如有进一步细节（如保险类型、事故原因等），可随时补充说明，我会为您定制法律方案。