结论：雇员因侵权人造成损害时，能否同时向雇主主张赔偿责任，需根据具体情况判断。一般情况下，若损害由第三人侵权直接导致，雇员应优先向侵权人索赔；但若雇主对损害发生存在过错（如未提供安全环境、未履行监督义务等），雇员可同时或单独向雇主主张补充赔偿责任。以下是具体分析：

一、第三人侵权直接导致损害：雇主原则上不直接担责

根据《民法典》第1192条，提供劳务期间因第三人行为造成雇员损害的，雇员有权选择：

1. 直接向第三人索赔（如交通事故中对方全责，雇员可要求对方赔偿医疗费、误工费等）；
2. 要求雇主补偿（若雇员因劳务受伤且雇主未尽到安全保障义务，如未提供安全工具、未培训等，雇主需补偿）；
3. 雇主补偿后追偿：雇主补偿后，可向第三人追偿（即最终责任仍由侵权人承担）。

示例：
快递员送货途中被第三方车辆撞伤，交警认定对方全责。此时快递员可要求对方赔偿，也可要求公司补偿（若公司未提供反光背心等安全装备），但公司补偿后可向对方追偿。

二、雇主存在过错时：需承担补充赔偿责任

若损害发生与雇主过错直接相关（如雇主指令雇员冒险作业、未提供安全环境等），根据《民法典》第1165条（一般侵权责任）或行业特殊规定（如建筑领域安全规范），雇主需承担相应赔偿责任，且雇员可同时向雇主和侵权人主张权利。

示例：
建筑公司要求工人无防护措施高空作业，导致工人被第三方坠物砸伤。此时工人可：

1. 要求第三方赔偿坠物损失；
2. 要求公司赔偿因未提供安全措施导致的扩大损失（如医疗费差额、残疾赔偿金等）。

三、特殊情形：劳务派遣中的责任划分

若雇员为劳务派遣工，根据《民法典》第1191条，用工单位（实际使用方）承担侵权责任；劳务派遣单位（雇主）有过错的（如未审查用工单位资质），承担相应补充责任。雇员可同时起诉两方，但最终责任按过错比例分担。

示例：
派遣至工厂的工人因工厂设备故障受伤，工厂未检修设备存在过错，派遣公司未审查设备安全也存在过错。此时工人可要求工厂赔偿主要损失，派遣公司赔偿剩余部分。

四、实务建议

1. 固定证据：立即报警、保留医疗记录、现场照片、证人联系方式等，证明损害事实及因果关系；
2. 区分责任主体：明确损害是第三人直接导致，还是雇主过错间接导致，或两者共同导致；
3. 协商与诉讼：优先与雇主、侵权人协商赔偿；协商不成，可同时起诉侵权人和雇主（或单独起诉有责任的一方）；
4. 注意时效：人身损害赔偿诉讼时效为3年，自知道或应当知道权利受损之日起计算。

总结：雇员能否向雇主索赔，核心在于雇主是否存在过错或未尽到安全保障义务。若损害完全由第三人导致，雇主原则上不直接担责；若雇主存在过错，雇员可主张补充赔偿。建议根据具体案情，结合证据和法律规定，选择最优维权路径。如有进一步疑问，可直接向我咨询。