针对您提出的“雇员驾驶雇主车辆发生交通事故，雇员能否起诉雇主和驾乘险投保保险公司”的问题，以下是我为您提供的详细解答：
一、关于能否起诉雇主
职务行为与非职务行为的区分：
- 如果雇员是在执行工作任务时驾驶雇主车辆发生交通事故，根据《民法典》的相关规定，雇主通常需要承担相应的赔偿责任。但在此情况下，雇员本身作为直接侵权人，一般不是起诉雇主的主体，而是由受害方（如事故中的另一方）起诉雇主和雇员（如雇员存在过错）。不过，若雇员因事故受伤且符合工伤条件，他/她可以依据工伤保险相关规定向雇主主张工伤赔偿。
- 如果雇员是在非执行工作任务时（如私人出行、未经许可用车）驾驶雇主车辆发生事故，雇主在已尽到合理管理义务（如定期检查车况、核实驾驶员资格）的情况下，通常不承担赔偿责任。此时，雇员若因自身行为导致事故，需自行承担责任，一般无权起诉雇主（除非能证明雇主存在过错，如明知雇员无驾驶资格仍出借车辆）。
雇主责任豁免：
- 根据《民法典》第1191条，用人单位仅对“执行工作任务”造成的损害承担责任。非职务行为超出雇佣范围，雇主无需担责。
二、关于能否起诉驾乘险投保保险公司
驾乘险的性质：
- 驾乘险是一种商业保险，通常覆盖车辆上的驾驶员和乘客在交通事故中遭受的人身伤害或死亡。如果雇主为车辆投保了驾乘险，且雇员在事故中受伤，那么雇员有权根据保险合同向保险公司主张赔偿。
起诉保险公司的条件：
- 雇员需要证明自己是在保险合同约定的范围内受伤（即在车辆上，且因交通事故导致）。
- 雇员需要提供事故发生的证据、医疗证明等相关材料，以支持其索赔请求。
- 如果保险公司拒绝赔偿或赔偿不足，雇员可以通过法律途径起诉保险公司，要求其按照保险合同履行赔偿义务。
三、综合建议
对于雇员：
- 如果是在执行工作任务时发生事故且受伤，应首先考虑申请工伤赔偿。
- 如果事故是由自身行为导致且非职务行为，需自行承担责任，但可检查雇主是否存在过错（如车辆缺陷、出借不当等），如有可尝试起诉雇主。
- 如果车辆投保了驾乘险且自己受伤，应及时向保险公司报案并申请赔偿。
对于起诉流程：
- 无论起诉雇主还是保险公司，都需要准备充分的证据材料，包括事故认定书、医疗证明、保险合同等。
- 可以咨询专业律师以获取更具体的法律建议和帮助。
希望以上解答能对您有所帮助。如果您还有其他问题或需要进一步的法律咨询，请随时告知。