结论：雇员在承担事故全部责任的情况下受伤，一般不能直接起诉雇主要求工伤赔偿，但可能存在例外情况或可依据其他法律关系寻求救济。以下从不同角度详细分析：

1. 工伤赔偿的基本原则

   • 根据《工伤保险条例》及相关规定，工伤赔偿通常遵循“无过错责任原则”，即不论雇员在事故中是否存在过错，只要符合工伤认定条件，均可享受工伤保险待遇。然而，这一原则并不意味着雇员在任何情况下都能直接起诉雇主要求赔偿。在大多数情况下，工伤赔偿是通过工伤保险基金支付，而非直接通过民事诉讼向雇主索赔。

2. 雇员承担全部责任的情况

   • 如果雇员在事故中承担全部责任，这通常意味着事故是由于雇员的故意行为、重大过失或违反安全规定等导致的。在这种情况下，虽然雇员可能仍然符合工伤认定的基本条件（如工作时间、工作场所、因工作原因受伤），但雇主可能根据内部规章制度或劳动合同中的约定，对雇员进行一定的纪律处分或要求雇员承担部分经济损失。然而，这并不影响雇员享受工伤保险待遇的权利，除非有特别规定或约定排除。

3. 直接起诉雇主的可能性

   • 一般情况：在工伤赔偿框架下，雇员通常不能直接起诉雇主要求赔偿，而是应通过工伤保险程序申请赔偿。如果雇主未依法为雇员缴纳工伤保险费，雇员可以要求雇主按照工伤保险待遇项目和标准支付费用，但这通常是通过劳动争议仲裁或诉讼程序解决，而非直接以侵权为由起诉雇主。
   • 例外情况：如果事故是由于雇主的故意行为或重大过失导致的，且这种行为超出了正常的工作风险范围，雇员可能有权以侵权为由直接起诉雇主要求赔偿。但这种情况较为罕见，且需要充分的证据证明雇主的故意或重大过失。

4. 其他法律关系下的救济途径

   • 除了工伤赔偿外，雇员还可能根据具体情况依据其他法律关系寻求救济。例如，如果事故是由于第三方的侵权行为导致的，雇员可以向第三方提起侵权诉讼要求赔偿。此外，如果雇员与雇主之间存在其他合同关系或约定，且该合同或约定中包含了关于事故赔偿的条款，雇员也可以依据这些条款向雇主主张权利。

5. 建议与行动指南

   • 收集证据：无论选择哪种救济途径，雇员都应首先收集并保存与事故相关的所有证据，包括事故现场照片、医疗记录、证人证言等。
   • 咨询专业律师：由于工伤赔偿和侵权诉讼涉及复杂的法律问题和程序要求，建议雇员在采取行动前咨询专业律师的意见。律师可以根据具体情况为雇员提供法律建议、协助收集证据、准备法律文件等。
   • 及时申请工伤认定：如果雇员认为符合工伤认定条件，应及时向当地社会保险行政部门申请工伤认定。工伤认定是享受工伤保险待遇的前提和基础。

总结：雇员在承担事故全部责任的情况下受伤，一般不能直接起诉雇主要求工伤赔偿，但可能通过工伤保险程序申请赔偿或依据其他法律关系寻求救济。建议雇员在采取行动前咨询专业律师的意见，并根据具体情况选择合适的救济途径。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。