雇员在交通事故赔偿后，若认为雇主应承担相应责任，确实可以依法向人民法院提起诉讼。但具体能否起诉成功，需综合考虑多个因素，以下从不同角度进行分析：
一、法律依据与责任判定
《中华人民共和国民法典》相关规定：
- 根据第一千一百七十九条，侵害他人造成人身损害的，应赔偿医疗费、护理费等合理费用，以及因误工减少的收入等。若雇员在交通事故中受伤，且认为雇主存在过错（如提供不符合安全标准的交通工具或未尽到安全保障义务），则雇员有权要求雇主承担相应的赔偿责任。
- 根据第一千一百九十一条，用人单位的工作人员因执行工作任务造成他人损害的，由用人单位承担侵权责任。虽然此条款主要讨论的是对外责任，但间接说明了雇主在特定情况下的责任承担原则。若雇员在执行工作任务过程中发生交通事故，且符合工伤认定情形，雇员可按照工伤程序向雇主主张工伤保险待遇。
责任判定要点：
- 雇主是否存在过错：如提供不符合安全标准的劳动工具、未尽到安全保障义务等。
- 事故是否与雇佣活动有关：如雇员是否在上下班途中或因执行工作任务发生交通事故。
二、起诉条件与程序
起诉条件：
- 根据《中华人民共和国民事诉讼法》第一百二十二条，起诉需满足原告与案件有直接利害关系、有明确被告、有具体诉讼请求和事实理由、属于法院受理范围等条件。雇员作为原告，需证明其与交通事故及雇主之间存在直接利害关系。
起诉程序：
- 准备材料：包括民事起诉状、相关证据（如交通事故认定书、医疗费用票据、劳务关系证明、雇主过错的证据等）。
- 确定管辖：一般由事故发生地或被告住所地法院管辖。
- 提交起诉：将材料提交给选定法院，并缴纳诉讼费。
- 参加庭审：进行举证、质证和辩论，阐述雇主应承担责任的理由和依据。
- 判决与执行：法院根据事实和法律作出判决；如一方未履行判决，另一方可申请强制执行。
三、特殊情况处理
非雇佣活动中发生事故：
- 一般情况下，若雇员因个人原因（如非工作时间、非执行工作任务）发生交通事故，则不能起诉雇主要求赔偿。
- 但若存在特殊保险理赔或其他法定责任情形（如雇主为雇员购买了意外伤害保险），雇员可基于这些事由向雇主或保险公司主张权利。
工伤保险与侵权赔偿的兼得：
- 在工伤认定后，雇员可按照工伤程序向雇主主张工伤保险待遇，包括医疗费、伤残津贴等。
- 工伤保险待遇与交通事故侵权赔偿在某些项目上可兼得（如伤残津贴），而有些项目（如医疗费）则属补偿性，不重复支付。雇员在主张权利时，需注意区分并避免重复索赔。
四、法律建议
- 收集证据：雇员在起诉前应尽可能收集相关证据，如交通事故认定书、医疗费用票据、劳务关系证明、雇主过错的证据等，以支持其诉讼请求。
- 咨询专业律师：虽然我作为吴勇波律师可以为你提供法律咨询，但具体案件的处理还需根据实际情况进行。因此，在起诉前或诉讼过程中，建议你咨询专业律师以获取更具体的法律建议。
- 注意诉讼时效：根据法律规定，民事诉讼的诉讼时效一般为三年。雇员应在知道或应当知道其权利受到侵害之日起三年内提起诉讼，以免丧失胜诉权。
综上所述，雇员在交通事故赔偿后起诉雇主需综合考虑多个因素。在符合法律规定的情况下，雇员有权通过诉讼维护自己的合法权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。