雇员一般不能直接起诉保险公司要求雇主责任险赔偿，但在特定情况下可以突破合同相对性直接起诉。以下是具体分析：

1. 合同相对性原则下的常规情况
   雇主责任险属于责任保险范畴，其合同双方为保险公司与雇主。根据《保险法》第六十五条，责任保险的赔付对象是被保险人（雇主）对第三者（雇员）依法应负的赔偿责任。在常规法律框架下，雇员并非保险合同当事人，无权直接以原告身份起诉保险公司要求赔付。此时，雇员应先向雇主主张工伤赔偿或人身损害赔偿，雇主在履行赔偿义务后，再依据保险合同向保险公司申请理赔。

2. 突破合同相对性的例外情形
   若符合《保险法》第六十五条第二款规定的“被保险人怠于请求”情形，雇员可直接起诉保险公司：

   • 条件一：雇主对雇员的赔偿责任已由生效法律文书（如判决书、调解书）确认；
     
   • 条件二：雇主未向保险公司提出赔偿请求；
     
   • 条件三：雇员已向雇主主张权利但未获赔偿（如雇主明确拒绝或无力赔偿）。
     在此情形下，雇员可同时起诉雇主和保险公司，要求保险公司直接向其支付保险金，但赔偿金额以雇主应承担的赔偿责任为限。

3. 实务操作建议

   • 优先协商/仲裁：雇员应先与雇主协商赔偿，或通过劳动仲裁确认工伤赔偿金额；
     
   • 固定证据：若雇主怠于理赔，需留存催告记录、雇主拒绝赔偿的书面证据等；
     
   • 诉讼策略：直接起诉保险公司时，需将雇主列为共同被告，并提交生效法律文书证明雇主责任。

提示：若涉及具体案件，建议提供保险合同条款、工伤认定书、赔偿协商记录等材料，以便进一步分析诉讼路径。