劳务派遣员工离职，应直接向劳务派遣单位提出离职申请。这是基于劳务派遣的法律关系及用人单位的法定义务所决定的。以下是对此问题的详细解析：
一、辞职对象
在劳务派遣关系中，劳务派遣单位是法律意义上的用人单位，与被派遣劳动者签订劳动合同，并承担相应义务。因此，当劳务派遣员工打算辞职时，应直接向其所属的劳务派遣单位提出申请。同时，出于工作交接的考虑，员工也有必要将辞职意向告知用工单位，以便用工单位提前做好人员调配和相关工作安排。
二、辞职流程
提前通知：
- 试用期内：需提前三日以书面形式（如辞职信）通知劳务派遣单位。
- 正式用工期间：应提前三十日以书面形式通知劳务派遣单位。书面通知应包含明确的辞职意愿、预计离职日期等关键信息，确保内容清晰、准确，避免后续纠纷。
工作交接：
- 在通知期限届满前，按照劳务派遣单位和用工单位的要求，与相关人员进行工作交接。交接内容包括但不限于手头工作任务、重要文件资料、工作工具等，确保交接工作的完整性和准确性。
办理离职手续：
- 完成工作交接后，与劳务派遣单位办理离职手续，如退还工作物品、结清工资社保等费用。劳务派遣单位会出具解除劳动合同的证明，员工应妥善保管此证明以备后续需要。
三、法律依据
- 《中华人民共和国劳动合同法》第五十八条：明确了劳务派遣单位的用人单位地位及其义务，规定劳务派遣单位应当履行用人单位对劳动者的义务，包括与被派遣劳动者订立劳动合同、支付劳动报酬等。
- 《中华人民共和国劳动合同法》第三十七条：规定了劳动者提前通知解除劳动合同的条件，即劳动者提前三十日以书面形式通知用人单位（在试用期内提前三日），可以解除劳动合同。
- 《中华人民共和国劳动合同法》第六十五条：规定了被派遣劳动者可以依照本法第三十六条、第三十八条的规定与劳务派遣单位解除劳动合同，进一步确认了劳务派遣员工辞职的合法性。
四、特殊情况处理
- 即时解除劳动合同：如果用工单位存在违法违规行为，如以暴力、威胁或非法限制人身自由的手段强迫劳动者劳动，或违章指挥、强令冒险作业危及劳动者人身安全等，派遣劳工有权即时解除劳动合同，无需提前通知或等待回应。但出于法律严谨性考虑，建议尽可能以书面形式告知劳务派遣单位，并保留相关证据以备后续可能发生的争议解决。
五、实际操作建议
- 查阅合同：在辞职前，务必仔细查阅自己的劳动合同，明确签订方及合同中的辞职条款。
- 书面通知：无论是正常辞职还是即时解除劳动合同，都建议采用书面形式进行通知，以确保法律程序的合规性。
- 保留证据：在辞职过程中，注意保留所有与辞职相关的证据，如辞职信副本、邮寄回执、电子邮件等，以备后续可能发生的争议解决。
综上所述，劳务派遣员工离职应直接向劳务派遣单位提出，并按照法定程序进行。在辞职过程中，员工应遵守相关法律法规，确保辞职过程的合法性、顺畅性，并妥善处理好与劳务派遣单位和用工单位的关系。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。