劳务派遣员工离职时，应首先向与其签订劳动合同的劳务派遣单位提出离职申请，并同时告知用工单位以便进行工作交接。以下是详细的分析和建议：
一、离职对象
劳务派遣单位：根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，劳务派遣单位是法律意义上的用人单位，与劳务派遣员工签订了劳动合同，并承担对劳动者的相应义务。因此，当劳务派遣员工打算离职时，应直接向劳务派遣单位提出离职申请。
用工单位：虽然离职申请应向劳务派遣单位提出，但出于工作交接的考虑，员工也有必要将离职意向告知用工单位。这样，用工单位可以提前做好人员调配和相关工作安排，确保工作的连续性和稳定性。
二、离职流程
提前通知：
- 试用期内：如果劳务派遣员工还在试用期内，需要提前三日以书面形式（如离职信）通知劳务派遣单位。
- 正式用工期间：如果已经过了试用期，应提前三十日以书面形式通知劳务派遣单位。书面通知应包含明确的离职意愿、预计离职日期等关键信息，确保内容清晰、准确，避免后续纠纷。
工作交接：
- 在通知期限届满前，劳务派遣员工应按照劳务派遣单位和用工单位的要求，与相关人员进行工作交接。交接内容包括但不限于手头正在进行的工作任务、重要文件资料、工作工具等。务必保证交接工作的完整性和准确性，以便后续工作的顺利开展。
办理离职手续：
- 完成工作交接后，劳务派遣员工应与劳务派遣单位办理离职手续。这包括退还工作服、工作证等物品，结清工资、社保等费用。劳务派遣单位会出具解除劳动合同的证明，员工应妥善保管此证明，以备后续就业等需要。
三、法律依据
- 《中华人民共和国劳动合同法》第三十六条：用人单位与劳动者协商一致，可以解除劳动合同。这为劳务派遣员工与劳务派遣单位协商离职提供了法律依据。
- 《中华人民共和国劳动合同法》第三十七条：劳动者提前三十日以书面形式通知用人单位，可以解除劳动合同。劳动者在试用期内提前三日通知用人单位，可以解除劳动合同。这明确了劳务派遣员工离职时的通知期限和形式要求。
- 《中华人民共和国劳动合同法》第五十八条：劳务派遣单位是本法所称用人单位，应当履行用人单位对劳动者的义务。这进一步确认了劳务派遣单位作为离职申请对象的合法性。
四、特殊情况处理
- 如果劳务派遣单位存在违法或违约行为：根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十八条的规定，劳务派遣员工可以随时解除劳动合同，并无需提前通知劳务派遣单位。但这种情况相对较少，且需要员工有充分的证据证明劳务派遣单位存在违法或违约行为。
- 如果用工单位存在违法或违约行为：虽然这不影响劳务派遣员工与劳务派遣单位之间的劳动合同关系，但员工可以向劳务派遣单位反映情况，并要求劳务派遣单位与用工单位进行沟通协调。如果问题无法得到解决，员工也可以考虑通过法律途径维护自己的合法权益。
五、建议与提醒
- 保留证据：在离职过程中，劳务派遣员工应保留好所有与离职相关的书面材料、电子邮件、短信等证据。这些证据在后续可能出现的纠纷中可能起到关键作用。
- 咨询专业意见：如果劳务派遣员工在离职过程中遇到任何疑问或困难，可以及时向我咨询。我会根据具体情况提供专业的法律意见和帮助。
综上所述，劳务派遣员工离职时应首先向劳务派遣单位提出离职申请，并同时告知用工单位以便进行工作交接。在离职过程中，员工应遵守相关法律法规和离职流程，确保离职过程的合法性和顺畅性。如有任何疑问或困难，请随时向我咨询。