结论前置：劳务派遣员工辞职时，应首先向与其签订劳动合同的劳务派遣单位提出辞职申请，并同时告知用工单位以便工作交接。这是基于劳务派遣法律关系的明确规定，旨在保障辞职流程的合法性和顺畅性。
一、明确辞职对象
- 劳务派遣单位：根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十八条，劳务派遣单位是法律意义上的用人单位，与被派遣劳动者订立劳动合同，并承担相应义务。因此，劳务派遣员工辞职时，应直接向劳务派遣单位提出申请。
- 用工单位：虽然用工单位不是劳动合同的签订方，但出于工作交接的实际需要，劳务派遣员工也有必要将辞职意向告知用工单位，以便用工单位提前做好人员调配和相关工作安排。
二、辞职流程
提前通知：
- 试用期：若劳务派遣员工处于试用期内，需提前三日以书面形式（如辞职信）通知劳务派遣单位。
- 正式用工期间：若已过试用期，则应提前三十日以书面形式通知劳务派遣单位。书面通知应包含明确的辞职意愿、预计离职日期等关键信息，确保内容清晰、准确，避免后续纠纷。
工作交接：
- 在通知期限届满前，劳务派遣员工应按照劳务派遣单位和用工单位的要求，与相关人员进行工作交接。交接内容包括但不限于手头正在进行的工作任务、重要文件资料、工作工具等，务必保证交接工作的完整性和准确性，以便后续工作的顺利开展。
办理离职手续：
- 完成工作交接后，劳务派遣员工应与劳务派遣单位办理离职手续，如退还工作服、工作证等物品，结清工资、社保等费用。劳务派遣单位会出具解除劳动合同的证明，员工应妥善保管此证明，以备后续就业等需要。
三、法律依据
- 《中华人民共和国劳动合同法》第五十八条：明确了劳务派遣单位的用人单位地位及其义务，包括与被派遣劳动者订立劳动合同、承担相应义务等。
- 《中华人民共和国劳动合同法》第六十五条：规定了被派遣劳动者可以与劳务派遣单位解除劳动合同的情形，包括协商一致解除、劳动者提前通知解除以及劳动者在特定情形下的即时解除等。
- 《中华人民共和国劳动合同法》第三十六条、第三十七条：分别规定了用人单位与劳动者协商一致解除劳动合同以及劳动者提前通知解除劳动合同的条件和程序。
四、特殊情况处理
- 即时解除劳动合同：若劳务派遣单位存在违法或违约行为，如未按照劳动合同约定提供劳动保护或劳动条件、未及时足额支付劳动报酬等，劳务派遣员工有权依据《中华人民共和国劳动合同法》第三十八条的规定，即时解除劳动合同，并无需提前通知劳务派遣单位。
五、建议与提醒
- 保留证据：在辞职过程中，劳务派遣员工应妥善保管与劳务派遣单位和用工单位之间的书面通知、工作交接清单、离职证明等文件，以备后续可能出现的纠纷或争议。
- 咨询专业意见：若在辞职过程中遇到任何法律问题或困惑，建议及时咨询专业律师或法律机构，以确保自身权益得到充分保障。
综上所述，劳务派遣员工辞职时应明确向劳务派遣单位提出申请，并遵循法定程序进行。在辞职过程中，应遵守相关法律法规，确保辞职过程的合法性、顺畅性，并妥善处理好与劳务派遣单位和用工单位的关系。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。