结论：在签订离职赔偿金后发现员工违反竞业协议，企业可以采取法律手段维护自身权益，具体措施需根据竞业协议的具体内容、员工违约情况以及相关法律法规来综合判断。以下从多个角度进行分析：
一、竞业协议的法律效力与审查
竞业协议的有效性：
- 竞业协议需在双方平等自愿、协商一致的基础上签订，且内容不得违反法律法规的强制性规定。
- 竞业协议应明确竞业限制的范围、地域、期限以及补偿标准等关键条款。
- 若竞业协议存在无效情形（如显失公平、违反法律法规等），则可能无法对员工产生约束力。
审查竞业协议的履行情况：
- 企业应审查自身是否按照竞业协议的约定向员工支付了竞业限制补偿金。
- 若企业未支付补偿金，员工可能有权解除竞业协议或拒绝履行竞业义务。
二、员工违反竞业协议的情形与应对
员工违约行为的认定：
- 企业需收集证据证明员工存在违反竞业协议的行为，如到竞争对手处工作、泄露商业秘密等。
- 证据可以包括员工的工作记录、通讯记录、证人证言等。
企业的应对措施：
- 协商解决：企业可以尝试与员工进行协商，要求其停止违约行为并赔偿损失。
- 发送律师函：若协商无果，企业可以委托律师向员工发送律师函，明确指出其违约行为及法律后果，要求其立即停止违约并承担相应责任。
- 提起诉讼或仲裁：若员工仍不履行竞业义务，企业可以向劳动争议仲裁委员会提起仲裁申请或向人民法院提起诉讼，要求员工承担违约责任并赔偿损失。
三、法律后果与赔偿计算
法律后果：
- 员工违反竞业协议可能面临承担违约责任、赔偿损失等法律后果。
- 若员工的违约行为给企业造成重大损失，还可能面临刑事责任的追究（如侵犯商业秘密罪等）。
赔偿计算：
- 赔偿金额通常根据员工的违约行为给企业造成的实际损失来确定。
- 若实际损失难以计算，企业可以参照员工在竞业限制期限内从企业获得的报酬或竞争对手给予的报酬等标准来确定赔偿金额。
- 计算公式示例（非固定公式，需根据实际情况调整）：赔偿金额 = 企业实际损失额 + （或-） 其他合理费用（如律师费、调查费等）。若实际损失难以确定，可参照：赔偿金额 = 员工在竞业限制期限内从企业获得的月平均报酬 × 违约月数 × 一定倍数（如2倍，具体根据案件情况及法院裁判尺度确定）。
四、预防与风险控制
完善竞业协议：
- 企业应制定完善的竞业协议，明确竞业限制的范围、期限、补偿标准以及违约责任等关键条款。
- 竞业协议应经员工签字确认，并留存相关证据。
加强员工管理：
- 企业应加强对员工的管理和监督，及时发现并制止员工的违约行为。
- 企业可以定期对员工进行竞业限制方面的培训和教育，提高员工的法律意识和合规意识。
建立风险预警机制：
- 企业可以建立风险预警机制，对可能存在的竞业风险进行及时预警和应对。
- 企业可以与员工保持定期沟通，了解其离职后的就业情况，及时发现并处理潜在的竞业风险。
建议：企业在发现员工违反竞业协议后，应首先审查竞业协议的有效性和履行情况，然后收集证据证明员工的违约行为，并根据实际情况选择合适的应对措施。如有需要，企业可以随时向我咨询相关法律问题，我将根据具体情况提供专业的法律意见和解决方案。