员工违反竞业协议时，用人单位可以采取以下措施来维护自身权益：
发函制止违约：
- 一旦发现员工违反竞业协议，用人单位应立即通过书面形式发函给员工，明确指出其违约行为，并要求其立即停止违约行为，继续履行竞业协议中的义务。这一步骤至关重要，因为它不仅是对员工违约行为的正式警告，也是后续法律行动的重要证据。
收集证据并申请劳动仲裁：
- 若员工未停止违约行为，用人单位需开始收集相关证据，如员工在竞争单位工作的证明（工作牌照片、竞争企业发布的员工相关宣传资料等）、业务往来证据（交易合同、邮件等显示员工为竞争企业提供服务）等。
- 收集完证据后，用人单位可以向劳动争议仲裁机构申请仲裁，要求员工承担违约责任，并支付协议中约定的违约金。
要求赔偿损失：
- 如果违约金不足以弥补用人单位因员工违约行为所遭受的实际损失，用人单位还可以要求员工赔偿这部分损失。损失赔偿额应相当于因违约所造成的损失，包括合同履行后可以获得的利益，但不得超过违约方在订立合同时预见到或者应当预见到的因违约可能造成的损失。
追究法律责任：
- 若员工的违约行为还涉及损害用人单位的商业秘密，用人单位可以依据《反不正当竞争法》等相关法律法规，追究员工的法律责任。这可能包括民事赔偿、行政处罚，甚至在严重情况下涉及刑事责任。
在处理此类问题时，用人单位还需注意以下几点：
- 及时行动：一旦发现员工违约，用人单位应迅速采取行动，避免因拖延而丧失维权的有利时机。
- 合法合规：在处理违约行为时，用人单位应确保所有行动都符合法律法规的要求，避免因自身违法行为而陷入被动。
- 完善协议：为了避免未来可能出现的纠纷，用人单位在签订竞业协议时应确保协议内容明确、具体，包括竞业限制的范围、期限、违约金数额等关键条款。
示例说明：
假设某公司发现一名前员工在离职后违反了竞业协议，到竞争对手公司工作。公司可以首先发函给该员工，要求其立即停止在竞争对手公司的工作，并继续履行竞业协议。如果员工不予理会，公司可以收集其在竞争对手公司工作的证据，如工作牌照片、与竞争对手公司的业务往来邮件等，然后向劳动争议仲裁机构申请仲裁，要求员工支付违约金并赔偿因违约行为给公司造成的损失。
最后，建议用人单位在处理员工违反竞业协议的问题时，务必保持冷静和理性，通过合法合规的途径来维护自身权益。如果有任何疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询。