当劳动者向用人单位邮寄解除劳动合同通知书而用人单位拒收时，您可以采取以下步骤来确保通知的有效送达并妥善处理后续事宜：

一、确认邮寄方式及有效性

1. 选择邮寄方式：

   • 推荐使用邮政特快专递（EMS）进行邮寄，因为EMS具有较高的公信力和送达保障，且在劳动纠纷案件中，其送达证明通常更容易被仲裁机构或法院认可。
   • 避免使用信誉度不高的快递公司，以防投递延误、丢失等问题影响通知的送达效力。

2. 准确填写快递详情单：

   • 在寄件人信息部分，准确填写自己的姓名、联系电话和详细地址。
   • 在收件人信息部分，务必填写用人单位负责接收文件的部门（如人力资源部）和具体负责人姓名，写明用人单位的准确注册地址或实际办公地址，并填写收件人的联系电话。
   • 在内件品名部分，清晰注明“解除劳动合同通知书”，避免模糊填写。

3. 保留相关凭证：

   • 寄件后，妥善保管好快递详情单的寄件人联，作为重要凭证。
   • 及时查询快递的投递状态，并尽量申请签收回执，以获取用人单位签收通知书的直接证据。

二、处理拒收情况

1. 若邮件被退回：

   • 及时采取其他送达方式，如亲自到用人单位交付通知书，并邀请见证人（如同事、朋友等）在场，说明情况并记录拒收事实。
   • 若无法亲自送达，可以考虑通过公告形式送达（需符合相关法律规定，如劳动者下落不明或用其他方式无法送达时）。

2. 若收件人拒绝签收或无法联系：

   • 可以再次尝试联系用人单位的其他负责人或相关部门，说明情况并请求协助送达。
   • 若仍无法送达，可考虑邀请第三方见证人（如律师、公证员等）协助送达，并签字佐证。

三、法律程序及注意事项

1. 固定证据：

   • 无论采用何种送达方式，都应确保有充分的证据证明已尝试送达及用人单位拒收的事实。这包括快递查询记录、见证人的证言、电子邮件发送记录（如适用）等。

2. 视为送达：

   • 根据相关法律规定及司法实践，若您已按照法定程序及合理方式送达通知书，而用人单位无正当理由拒收，通常可视为已送达。此时，您可以继续按照法律法规的规定处理后续事宜。

3. 申请劳动仲裁或提起诉讼（如必要）：

   • 若因用人单位拒收通知书导致双方对劳动关系解除存在争议，您可以在收集充分证据后，依法向劳动争议仲裁委员会申请仲裁或直接向人民法院提起诉讼。
   • 在仲裁或诉讼过程中，您需举证证明已合法送达通知书及用人单位拒收的事实。

4. 遵守法律法规及保护权益：

   • 在整个送达及处理过程中，您应严格遵守国家法律法规及地方政策规定，确保程序合法合规。
   • 同时，也要尊重用人单位的合法权益，避免采取过激行为或侵犯其隐私等行为。

四、留存备份文件

• 自己留存一份劳动合同解除通知书的原件及邮寄凭证、见证人证言等相关文件，以备后续可能的纠纷处理。

综上所述，当用人单位拒收解除劳动合同通知书时，您可以通过选择合适的邮寄方式、准确填写快递详情单、保留相关凭证、处理拒收情况、固定证据、遵守法律法规及保护权益等步骤来确保通知的有效送达，并妥善处理后续事宜。